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酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响

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万方数据
2001年9月
PETROLEUM REFIERY NGINEERING
第31卷第9期
酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响
黄风林          
西安石油学院〔陕西省西安市710065
摘要:    利用杂多酸(盐)具有质子酸的特点,合成了油溶性的杂多酸助剂I及与其盐的混合助剂0。该酸性助
剂与原料油自接混合进人提升管,5平衡剂接触明显改善r平衡剂的B酸酸性提高了催化剂的裂化活性。当助
剂I MI为40WIg时,酸性提高3个单位,轻油收率提高1.6个百分点,总液体收率提高2.4个百分点。当使!
酸性助剂D时,轻油收率、总液体收率分别提高1.0和2.0个百分点
主服词:催化裂化催化剂
活性
酸性
    催化裂化催化剂为固体酸催化剂,酸性中心

作为化学反应的活性中心,其分布密度和强度大2.1原料油
小直接关系到催化剂的活性、选择性,进而影响到    原料油为鲁宁管输原油的减压渣油(30%)以正碳离子反应为特征的催化裂化反应的产品分减压馏分油(70)的混合油,混合原料性质见
布和产品质量。催化剂在使用过程中由于受碱表to
氮、高温水蒸气、吸附炭的影响,会发生脱铝、脱轻2.2平衡荆
基等变化,致使催化剂B酸的酸强度降低较
选自长岭炼油化工总厂2号重油催化裂化的    
快「」;同时反应产物焦炭不断沉积覆盖在催化剂
平衡催化剂,具体指标见表20
活性中心上,改变了活性中心的酸性结构和空间
表I混合原料性质                
可接近性,两者的共同作用使催化剂的活性下降,相对密度(203;)
干气、焦炭产率卜升,轻油收率降低,并且影响催残炭.%
C,%H.%
_
化裂化装置的正常操作。因此,对催化剂使用过总硫,%
程特别是进出提升管反应器过程中的活性稳定技术进行研究十分必要。
碱氮/

馏分含童,%
小于5003
本研究利用杂多酸及其盐类具有质子酸的性    质,将合成的过渡金属杂多酸(盐)的油溶性混合表2平衡剂性质及金属含f
物与原料油混合进人提升管,达到了减缓催化剂金属含量小9.g-,
Ni      
Fe      
活性衰减的目的,改善了催化剂的性能。
64.9        9 00   2060 3 700   2600
1杂多酸(盐)的特点
2.3表征评价方法
过渡元素的价电子层结构存在较多的空轨    (1    )采用毗陡吸附原位红外表征测量平衡剂
道,因此它们的原子和离子具有较强的形成配合
酸性。
物和杂多酸(盐)的能力[,如眺[ Ti凡] , [ HV1
    2)采用提升管中型试验装置测定产品分布。
028-一,Na- P(W1040) 1, 1 SiW1040 4一等。由于杂2.4杂多酸(盐)助剂样品
多酸(盐)阴离子的体积较大,对称性高,而电荷密
(1)    样品1:杂多酸混合物。度相对较低,因此杂多酸(盐)分子中的质子较易    2)样品I杂多酸加杂多酸盐混合物。
解离,产生比相应中心原子或配位原子组成的无收稿日期二2001一OS一21
机酸(如H3P04)更强的酸性,使杂多酸(盐)具有
作Y简介:讲师,硕十,1997年毕业于石油大学〔北京),现从
质子酸的反应特征。
事石油与天然气加工的教学与科研工作

万方数据
第9期
黄风林.酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响
3结果与讨论    从表3可知,随助剂工、I的加入,平衡剂的3.1平衡剂酸性变化
B酸酸性均有所提高。在相同加人量时,加人纯
在一定剂油比条件下,    计算出反应时与单位杂多酸混合物I的平衡剂酸性较加人具有缓冲作平衡剂循环量相对应的原料油流量,以此为基准,
用的杂多酸与杂多酸盐混合物n的酸性稍高,
计算助剂加人量分别为20,40,60 /g时的助剂
充分说明了杂多酸一杂多酸盐的混合体系类似于
用量,将此量的助剂浸渍在单位质量的平衡剂表
HAc-NaAc体系,对外界酸、碱的参与具备一定的
面,测其酸性,见表3o
缓冲作用,从而减缓了催化剂裂化活性的衰减。表3加入助荆I、n前后平衡荆B酸酸性      
32裂化性能变化
助剂用量扣9,9一’
20          40
    按上述加人量将助剂与原料混合,进人提升B酸酸性管中试装置进行动态评价。通过产品分布的变化助剂工  
1373_
38夕6
见表4)来考察助剂在提升管内随反应进程变化助剂n  
_37.3』
对催化剂裂化活性的稳定作用。
表4助剂加入前后产品分布
一一一一一一一一一一一一一气T丽
助剂用量i丁一几6一一一4不}      70一一 ̄4助剂“
0 6C
干气4.434.213.674.4习4.163.593.89液化石油气20.5520.8721.4321.0020.1721.0521.27汽油39.5940.3040.兑40.5.40.0340.5440.61柴油23.2423.4523.2723.1821.104.1923.54油浆4.974.083.913.843.983.903.87焦炭7.227096劝6.997.026.736.84转化率71.7972.4772.8272.9871.9271.9172.59轻油收率
62.83
63.75
64.1963.69
鼠.13
64.7364.15
总液体收率
R3.28
84_62
85.62
84.69
84.84
85.78
85.42
注:反应96h平均数据。                
    从表4可以看出,随着助剂IA加人量的增止剂和提升管快分技术来弥补。由杂多酸一杂多
加,催化裂化反应的转化率逐步提高,与表3平衡酸盐混合物组成的助剂n在这一方面也显现出优剂吸附助剂后酸性提高相对应,即B酸酸性大,势。比较表3一4中的助剂11H各组数据可知裂化活性高。这是由于加入了携带质子酸的助剂在低浓度助剂用量时,加入助剂工的平衡剂酸性后,一部分助剂作为牺牲剂中和了原料油中的碱固然比加人助剂n的高,但两者最终转化率和轻性氮,减弱甚至消除了由于催化剂吸附碱性氮而油收率的关系却相互矛盾。在提升管底部,助剂造成的活性降低趋势,使酸性基本持平;溶剂中另工、I提高催化剂活性的作用相当,而到中、末端,一部分质子酸则吸附在固体催化剂的分子筛或基由于积炭等原因导致加人助剂工的平衡剂活性有质上,提高B酸的酸性。两方面的共同作用提高所降低,而加人助Y 的平衡剂由于缓冲体系的了催化剂的整体裂化活性,引起转化率和选择性存在,在固体酸催化剂酸性下降的同时,发生缓冲的提高。随着助剂用量的加大和助剂在平衡剂上作用,导致平衡剂活性降低减缓。在其它条件相的富集,催化剂活性不断提高。但是,当平衡剂活同时,催化裂化转化率、轻油收率的主要影响因素性超过一定值后,由于酸的浓度偏高,引起过度裂在于提升管末端而不在底部,即平衡剂活性沿反化和双分子氢转移反应的发生,导致干气、焦炭产应方向的降低值。加入助剂n的平衡剂活性持续率增大,轻质油收率降低。
稳定,故转化率、轻油收率优于助剂I。在助剂用在提升管反应器末端,由于焦炭和重金属在    
量高时亦具有类似的规律。
催化剂表面的沉积导致活性中心可接近性变差,引起催化剂活性降低而导致转化率、选择性变差,
4结束语
此问题可通过分子筛晶粒细化〔提升管注终
以过渡金属杂多酸和杂多酸盐混合物为主要    

30

2001年第31卷
成分的油溶性酸性助剂,利用杂多酸(盐)为质子酸的特点和具有缓冲作用的优势,同采用终止剂、快分等工艺技术、分子筛晶粒细化等催化剂制备作用的研究具有十分重要的理论价值和工业应用
价值。
                      参考文献
万方数据
技术一样,可以优化催化裂化反应条件,改善催化1陈俊武,曹汉昌.催化裂化工艺与丁程,北京:中国石化出版
剂的动态活性,降低提升管末端过度裂化发生的    社,1994.40一180几率,改善产品分布。此技术作为一种酸性调节、2北京师范大学等.无机化学(第二版),北京:高等教育出版社,
    986.780-班时
控制技术,其理论认识和作用机理还有待进一步
3罗一斌,舒兴FR.石油炼制与化工.2001,32(2):52一55研究和探索,尤其是对杂多酸一杂多酸盐体系缓冲
4路9等_石油炼制与化工,2000,31(5):46一49
(编辑                 
赵兵兵)EFFECT OF TRANSITION ACID ADDITIVE ON
CRACKABILITY       OF FCC CATALYST
Huang Fengl
Van Peum ute (Xi' an, Shanxi 710065
    AbshaM o ake he dvntages of hetempolacid and hetempoyacd t beng Brnsed cid, he oioluabl
hempod ddie I nd he mid ddie wi h s t we ntheed. The di nd bi f e-quibrum alt wer onsdeably mpmvec场mixing t wih he eedsck dicty nd putng hem nto he r. When he doe of e ddie I n dsock s 40 /g, he di f al, he yid f ht l nd he o-at yield f he quid nce by 3 unis, l 36 and 2.34 pernt ponts, pectvey. The yield of ght oil nd heotal yield of he quid ncase场1.90 nd 2.50 percent ponts espectely wih he mig9e addie I.
Keyword    s atalytc crcking, atalt, vi, cidi
FC-                      4多产柴油单段加氮裂化催化剂研制通过技术鉴定
    由中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院研制FC-4催化剂对原料适应性强,操作灵活性大,可在中压
开发,并与抚顺石化公司催化剂厂共同完成催化剂工业和高压条件下使用,能满足最大量生产优质中间馏分油放大的“FC-4(4333)新一代多产柴油单段加氢裂化催化尤其是低凝柴油产品的需要
剂研制”于2001年7月28日在大连通过了中国石化股份在技术鉴定会上,与会专家认真听取了抚顺石油化有限公司科技开发部主持的技术鉴定。
工研究院作的"4333新一代多产柴油单段加氢裂化催化中国石化集团公司侯芙生院士和张德义副总工程师    
剂实验室研制”、"FC-14(4333)新一代多产柴油单段加氢
分别担任技术鉴定委员会主任和副主任。来自中国石化
裂化催化剂工业放大和工艺试验”和“FG14(3)新一代
股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司炼油与销多产柴油单段加氢裂化催化剂Az中型试验”的技术报告,售分公司、大连西太平洋石油化工有限公司等单位的50并进行了认真审查和评议。一致认为:FC-4催化剂的特多位专家和代表出席了鉴定会
点是活性和中间馏分油选择性均较高,活性稳定性较好,FC-    4催化剂是一种高活性最大量生产低凝清洁柴可在中压和高压条件下加工减压馏分油和劣质柴油,能油的单段加氢裂化催化剂。该催化剂以无定形硅铝和活满足最大量生产优质中间馏分油,尤其是低凝柴油的需性物质为裂化组分,以金属钨镍为加氢组分,具有很高的要;FC-4催化剂制备技术有所创新,达到国际同类催化机械强度和优异的催化性能。FC-4催化剂的中间馏分剂先进水平;FC-4催化剂制备工艺可行,技术成熟,产品油选择性不低于无定形催化剂,而活性更高。在相同工质量稳定,无特殊环保问题,可工业试产试用;同时专家艺条件下与无定形催化剂相比,单程通过条件下所需反建议尽快开展Fr- 4催化剂工业应用试验,加快成果应温度可降低10 - 5c,全循环条件下反应温度可降低转化。
0- 30T,同时中间馏分油产品质量还得到明显改善。抚顺石油化工研究院科研管理处供稿)

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