第l0章 半导体的光电特性

本章讨论光和半导体相互作用的一般规律，用光子与晶体中电子、原子的相互作用来研究半导体的光学过程、重点讨论光吸收、光电导和发光，以及这些效应的主要应用。

§10.1 半导体的光学常数

一、折射率和吸收系数（Refractive index & Absorption coefficient）

固体与光的相互作用过程，通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征。在经典理论中，早已建立了这些参数与固体的电学常数之间的固定的关系。

1、折射率和消光系数(Extinction coefficient)

按电磁波理论，折射率定义为

式中，εr和σ分别是光的传播介质的相对介电常数和电导率， 是光的角频率。显然，当σ≠0时，N是复数，因而也可记为

(10-1)

两式相比，可知

(10-2)

式中，复折射率N的实部n就是通常所说的折射率，是真空光速c与光波在媒质中的传播速度v之比；k称为消光系数，是一个表征光能衰减程度的参量。这就是说，光作为一种电磁辐射，当其在不带电的、σ≠0的各问同性导电媒质中沿x方向传播时，其传播速度决定于复折射率的实部，为c/n；其振幅在传播过程中按exp( ωkx/c)的形式衰减，光的强度I0则按exp(-2ωkx/c)衰减，即

(10-3)

2、吸收系数

光在介质中传播而有衰减，说明介质对光有吸收。用透射法测定光在介质中传播的衰减情况时，发现介质中光的衰减率与光的强度成正比，即

比例系数 的大小和光的强度无关，称为光的吸收系数。对上式积分得

(10-4)

上式反映出 的物理含义是：当光在媒质中传播1/ 距离时，其能量减弱到只有原来的1/e。将式(10-3)与式(10-4)相比，知吸收系数

(10-4)

式中λ是自由空间中光的波长。

3、光学常数n、k和电学常数的关系

解方程组(10-2)可得

；

式中，n、k、σ和 r都是对同一频率而言，它们都是频率的函数。当σ≈0时，n≈ 1/2，k≈0。这说明，非导电性介质对光没有吸收，材料是透明的；对于一般半导体材料，折射率n约为3—4。吸收系数 除与材料本身有关外，还随光的波长变化。 -1代表光对介质的穿透深度。对于吸收系数很大的情况(例如，α≈1×105cm-1)，光的吸收实际上集中在晶体很薄的表面层内。

小结：光在导电媒质中的传播与光在电介质中的传播相似。所不同的是：在电介质中，电磁波的传播没有衰减；而在导电媒质中，如在半导体和金属内，波的振幅随着透入的深度而减小、即存在光的吸收。这是由于导电媒质内部有自由电子存在，波在传播过程中在媒质内激起传导电流，光波的部分能量转换为电流的焦耳热。因此，导电媒质的吸收系数决定于电导率。

二、反射率、吸收率和透射率

一个界面对入射光的反射率R定义为反射能流密度与入射能流密度之比，透射率T定义为透射能流密度与入射能流密度之比。按能量守恒，同一界面必有R＋T＝1。定义一个物体对入射光的透射率T为透出物体的能流密度与入射物体能流密度之比。按能量守恒 ，必有R＋T＋A＝1，A即为吸收率。

1、光在界面的反射与透射（注意纠正参考书中“系数”和“率”的混乱）

当光波(电磁波)照射到物体界面时，必然发生反射和折射。一部分光从界面反射，另一部分则穿透界面进入物体。当光从空气垂直入射于折射率为N=n-ik的物体界面时，反射率

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对于吸收性很弱的材料，k很小，反射率R只比纯电介质的稍大；但折射率较大的材料，其反射率也较大。譬如n=4时，其反射率接近40％。

在界面上，除了光的反射外，还有光的透射。规定透射率T为透射能流密度和入射能流密度之比。由于能量守恒，在界面上透射系数和反射系数满足关系T＝1－R。

2、有一定厚度的物体对光的吸收

如图10-1所示，以强度为I0的光垂直入射空气中具有均匀厚度d和均匀吸收系数 的物体，物体前后界面（入射面和出射面）都会对入射光有反射和透射，反射率皆为R，但这两个界面各自的入射光强度显然不同。入射面的入射光强度为I0，反射光强度为RI0，透入物体的光强度是(1 R)I0；经过物体的吸收衰减之后到达出射界面的光的强度就是(1 R)I0exp( αd)，最后透过出射面的光强度就应等于(1 R)2I0exp( αd)。不考虑光在物体中的多次反射，则厚度为d的均匀吸收体对入射光的透射率按定义可得

考虑光在两界面之间的多次反射之后，容易证明（作业）：

§10.2 半导体的光吸收

材料吸收辐射能导致电子从低能级跃迁到较高的能级或激活晶格振动。半导体有多种不同的电子能级和晶格振动模式，因而有多种不同的光吸收机构，不同吸收机构通常对应不同辐射波长，具有不同的吸收系数。

半导体中导致电子从低能带跃迁到高能带的吸收，不同于孤立原子中电子从低能级向高能级跃迁的吸收。孤立原子中的能级是不连续的，两能级间的能量差是定值，因而电子在其间的跃迁只能吸收一个确定能量的光子，出现的是吸收线；而在半导体中，与原子能级相对应的是—个由很多能级组成的能带，这些能级实际上是连续分布的，因而光吸收也就表现为连续的吸收带。

一、本征吸收

价带电子吸收光子能量向高能级跃迁是半导体中最重要的吸收过程。其中，吸收能量大于或等于禁带宽度的光子使电子从价带跃迁入导带的过程被称为本征吸收。

1、本征吸收过程中的能量关系

理想半导体在绝对零度时，价带内的电子不可能被热激发到更高的能级。唯一可能的激发是吸收一个足够能量的光子越过禁带跃迁入空的导带，同时在价带中留下一个空穴，形成电子—空穴对，即本征吸收。本征吸收也能在非零温度下发生。发生本征吸收的条件是

(10-5)

hν0是能够引起本征吸收的最低限度光子能量。因此，对于本征吸收光谱，在低频方面必然存在一个频率界限ν0 (或说在长波方面存在一个波长界限λ0)。当频率低于ν0或波长大于λ0时，不可能产生本征吸收，吸收系数迅速下降。吸收系数显著下降的特定波长λ0（或特定频率ν0）称为半导体的本征吸收限。图10-2给出几种半导体材料的本征吸收系数和波长的关系，曲线短波端陡峻地上升标志着本征吸收的开始。根据式(10-5)，并应用关系式ν=c/λ，可得出本征吸收的长波限λ0（单位为 m）与材料禁带宽度Eg（单位为eV）的换算关系为

利用此换算关系可根据禁带宽度算出半导体的本征吸收长波限。例如，Si（Eg=1.12eV）的λ0≈1.1 m；GaAs（Eg=1.43eV）的λ0≈0.867 m，两者的吸收限都在红外区；CdS（Eg=2.42eV）的λ0≈0.513 m，在可见光区。图10-3是几种常用半导体材料本征吸收限和禁带宽度的对应关系。

图10-2 本征吸收曲线

图10-3 Eg和λ0的对应关系

2、本征吸收过程中的选择定则

在光照下，电子因吸收光子的跃迁过程，除了能量必须守恒外，还必须满足准动量守恒。设电子跃迁的初、末两态的波矢分别为k和k′，则准动量守恒可表示为如下条件

hk -hk=光子动量

由于在半导体中参与电子跃迁的光子的动量远小于电子的动量，可忽略不计，上式可近似为

这说明，电子因吸收光子而发生的跃迁基本上没有波矢的改变，或说半导体中的电子只在没有明显波矢改变的两个状态之间才能发生只吸收光子的跃迁。这就是电子跃迁的选择定则。

3、直接跃迁和间接跃迁

1）直接跃迁和直接禁带半导体 参照图10-4所示的一维E(k)曲线可见，为了满足选择定则，吸收光子只能使处在价带中状态A的电子跃迁到导带中k相同的状态B。A与B在E(k)曲线上位于同一竖直线上。这种跃迁称为直接跃迁。在A到B的直接跃迁中所吸收的光子能量hν与图中垂直距离相对应。显然，对应于不同的k，垂直距离各不相等。就是说，和任何一个k值相对应的导带与价带之间的能量差相当的光子都有可能被吸收，而能量最小的光子对应于电子从价带顶到导带底的跃迁，其能量即等于禁带宽度Eg。由此可见，本征吸收形成一个连续吸收带，并具有一长波吸收限ν0＝Eg／h。因而从光吸收谱的测量可以求出禁带宽度Eg。在常用半导体中，III-Ⅴ族的GaAs、InSb及Ⅱ-Ⅵ族等材料，导带极小值和价带极大值对应于相同的波矢，常称为直接禁带半导体。这种半导体在本征吸收过程中发生电子的直接跃迁。

由理论计算可知，在直接跃迁中，如果对于任何k值的跃迁都是允许的，则吸收系数与光子能量的关系为：

当

当

式中A基本为一常数。

2）间接跃迁与间接禁带半导体 但是，不少半导体的导带底和价带顶并不像图l0－4所示那样具有相同的波矢，例如锗和硅。这类半导体称为间接禁带半导体，其能带结构如图10-5所示。对这类半导体，任何直接跃迁所吸收的光子能量都应该比其禁带宽度Eg大得多。因此，若只有直接跃迁，这类半导体应不存在与禁带宽度相当的光子吸收。这显然与实际情况不符。这个不符意味着在本征吸收中除了有符合选择定则的直接跃迁外，还存在另外一种形式的跃迁，如图10－5中的O→S跃迁。在这种跃迁过程中，电子不仅吸收光子，同时还和晶格振动交换一定的能量，

图10-4 电于的直接跃迁 图10-5 直接跃迁和间接跃迁

即放出或吸收一个或多个声子。这时，准能量守恒不可能是电子和光子之间所能满足的关系，更主要的参与者应该是声子。这种跃迁被称为非直接跃迁，或称间接跃迁。对这种由电子、光子和声子三者同时参与的跃迁过程，能量关系应该是

h 0±Ep=电子能量差 E

其中Ep代表声子的能量，“+”号是吸收声子，“－”号是发射声子。因为声子的能量非常小，数量级在百分之几eV以下，可以忽略不计。因此，粗略地讲，电子在跃迁前后的能量差就等于所吸收的光子能量，hν0只在Eg附近有微小的变化。所以，由非直接跃迁得出和直接跃迁相同的关系，即

E= h 0=Eg

从第4章已知，声子也具有和能带中电子相似的准动量。对波矢为q的格波，声子的准动量是hq。在非直接跃迁过程中，伴随声子的吸收或发射，动量守恒关系得到满足，可写为

(hk -hk)±hq =光子动量

即电子的动量差±声子动量＝光子动量。略去光子动量，得

式中，“±”号分别表示电子在跃迁过程中吸收或发射一个声子。上式说明，在非直接跃迁过程中，电子波矢的改变只能通过发射或吸收适当的声子来实现。例如在图10－5中，电子吸收光子而从价带顶跃迁到导带底的S状态时，必须吸收一个q=kS的声子，或发射一个q=－ks的声子。

总之，光的本征吸收过程中，如果只考虑电子和电磁波的相互作用，则根据动量守恒要求，只可能发生直接跃迁；但如果还考虑电子与晶格的相互作用，则非直接跃迁也是可能的，这是由于依靠发射或吸收一个声子，使动量守恒原则仍然得到满足。

由于间接跃迁的吸收过程一方面依赖于电子和电磁波的相互作用，另一方面还依赖于电子与晶格的相互作用，故在理论上是一种二级过程。发生这样的过程，其概率要比只取决于电子与电磁波相互作用的直接跃迁的概率小很多。因此，间接跃迁的光吸收系数比直接跃迁的光吸收系数小很多。前者一般为1~1×103cm-1数量级，而后者一般为1×104~1×106cm-1。

由理论分析可知，当hν＞Eg+Ep时，吸收声子和发射声子的跃迁都可发生；当Eg Ep＜hν≤Eg+Ep时，只能发生吸收声子的跃迁；当hν≤Eg Ep时，跃迁不能发生， ＝0。

图10-6(a)是Ge和Si的本征吸收系数和光子能量的关系。Ge和Si是间接带隙半导体，光子能量hν0=Eg时，本征吸收开始。随着光子能量的增加，吸收系数首先上升到一段较平缓的区域，这对应于间接跃迁；随着hν的增加，吸收系数再一次陡增，发生强烈的光吸收，表示直接跃迁的开始。GaAs是直接带隙半导体，光子能量大于hν0后，一开始就有强烈吸收，如图10-6(b)所示。

由此可知，研究半导体的本征吸收光谱不仅可以根据吸收限决定禁带宽度，还有助于了解能带的复杂结构，也可作为区分直接带隙和间接带隙半导体的重要依据。

二、其他吸收过程

实验证明，波长比本征吸收限λ0长的光波在半导体中往往也能被吸收。这说明，除了本征吸收外，还存在着其他的光吸收过程：主要有激子吸收、杂质吸收、自由载流子吸收等。

1、激子（exciton）吸收

在低温时发现，某些晶体在本征连续吸收光谱出现以前，即hν＜Eg时，就会出现一系列吸收线，但产生这些吸收线的过程并不产生光电导，说明这种吸收不产生自由电子或空穴。

在这种过程中，由于光子能量hν＜Eg，价带电子受激发后虽然跃出了价带，但还不足以进入导带而成为自由电子，仍然受到空穴的库仑场作用。实际上，受激电子和空穴互相束缚而结合在一起成为一个新的系统，称这种系统为激子，产生激子的光吸收称为激子吸收。激子在晶体中某处产生后，并不一定停留在该处，也可以在整个晶体中运动。固定不动的激子称为束缚激子，可以移动的激子称为自由激子。由于激子是电中性的，因此自由激子的运动并不形成电流。

激子可以通过两种途径消失：一种是热激发或其他能量的激发使激子分离成为自由电子和空穴；另一种是通过复合而消失，同时以发射光子（或同时发射光子和声子）的方式释放能量。

激子中电子与空穴之间的作用类似氢原子中电子与质子之间的相互作用。因此，激子的能态也与氢原子相似，由一系列能级组成。如电子与空穴都有各向同性的有效质量mn*和mp*，则按氢原子的能级公式，激子的束缚能应为

其中q是电子电量，n是整数，mr*= mn* mp*/ (mn*+ mp*)，是电子与空穴的折合质量。由上式可见，激子有无穷个能级。n=1时，是激子的基态能级E1ex；n＝∞时，E∞ex=0，相当于导带底能级，表示电子脱离空穴的束缚进入导带，同时空穴也获得自由。

图10-7和图10-8分别为激子能级和激子吸收光谱示意图。在激子基态和导带底之间存在着一系列激子的受激态，如图10-7所示。图10-8中本征吸收长波限以外的激子吸收峰．相当于价带电子跃迁到相应的激子能级。图中第一个吸收峰相当于价带电子跃迁到激子基态，吸收光子的能量是hν＝Eg－∣E1ex∣；第二个吸收峰相当于价带电子跃迁到n=2的受激态。n＞2时，因为激子能级已差下多是连续的，所以吸收峰已分辨不出来，并且和本征吸收光谱合到一起。

图10-7 激子能级图 图10-8 激子吸收光谱

半导体中的激子能级非常密集，激子吸收线与本征吸收的长波限差别不大，常常要在低温下用极高分辩率的测试仪器才能观察到。对Ge和Si等半导体，因为能带结构复杂，并且有杂质吸收和晶格缺陷吸收的干扰，激子吸收更不容易被观察到。因此，观察激子吸收需要使用纯度较高、晶格缺陷很少的样品。

2．自由载流子吸收

对于一般半导体材料，当入射光子的频率不够高，不足以引起本征吸收或激子吸收时，仍有可能观察到光吸收，而且其吸收强度随波长增大而增加，如图10-9所示。这是自由载流子在同一带内的跃迁（如图10-10所示）引起的，称为自由载流子吸收。

这种跃迁同样必须满足能量守恒和动量守恒关系。和本征吸收的非直接跃迁相似，电子的跃迁也必须伴随着吸收或发射一个声子。自由载流子吸收一般是红外吸收。

图10-9 Si的吸收曲线 图10-10 自由载流子吸收

在一些p型半导体材料中还观察到另一种类型的自由载流子吸收。例如在p型Ge中发现三个自由载流子吸收峰。p型GaAs等材料中也有类似情况。这种情况跟价带的具体结构有关。以图10-11所示的Ge的价带为例，该价带由三个独立的能带组成，每一个波矢k对应于分属三个带的三个状态。价带顶实际上是由两个简并带组成，空穴主要分布在这两个简并带顶的附近，第三个分裂的带则经常被电子填满。在p-Ge的红外光谱中观测到的三个波长分别为3.4，4.7和20 m的吸收峰，分别对应于图10-11中的c、b和a跃迁过程。这个现象是确定价带重叠的重要依据。

3杂质吸收

束缚在杂质能级上的电子或空穴也可以引起光的吸收。杂质能级上的电子可以吸收光子跃迁到导带；杂质能级上的空穴也同样可以吸收光子跃迁到价带。这种光吸收称为杂质吸收。由于束缚状态并设有一定的准动量，这样的跃迁过程不受选择定则的限制。这说明，电子(空穴)可以跃迁到任意的导带(价带)能级，因而应当引起连续的吸收光谱。引起杂质吸收的最低的光子能量hν0显然等于杂质上电子或空穴的电离能Ei (见图10-12中a和b的跃迁)；因此，杂质吸收光谱也具有长波吸收限ν0，该吸收限由杂质电离能Ei＝hν0决定。一般情况下，电子向导带底以上的较高能级跃迁，或空穴向价带顶以下的较低能级跃迁的概率都比较小，因此，杂质吸收光谱主要集中在吸收限Ei附近。由于Ei小于禁带宽度Eg，杂质吸收一定在本征吸收限以外的长波方面形成吸收带，如图l0-13所示。显然，杂质能级越深，能引起杂质吸收的光子能量也越大，吸收峰就比较靠近本征吸收限。对于大多数半导体，施主和受主能级很接近于导带和价带，因此，相应的杂质吸收出现在远红外区。另外，杂质吸收也可以是电子从电离受主能级跃迁入导带，或空穴从电离施主能级跃迁入价带，如图10-12中f和e的跃迁。这时，杂质吸收光子的能量应满足hν≥E0–Ei。

图10-12 杂质吸收中的电子跃迁 图10-13 杂质吸收曲线

杂质中心除了只有确定能量的基态外，也像激子一样，有一系列类氢激发能级E1、E2、E3…。除了与电离过程相联系的光吸收外，杂质中心上的电子或空穴由基态到激发态的跃迁也可以引起光吸收。这时，所吸收的光子能量等于相应的激发态能量与基态能量之差。图10-14是Si中杂质B(受主)的吸收光谱。几个吸收峰后面出现较宽的吸收带说明杂质完全电离，空穴由受主基态跃迁入价带。图中，杂质电离吸收带还显示出吸收系数随光子能量的增大而下降的特征。这是因为空穴跃迁到低于价带项的状态的概率急速下降。

由于杂质吸收比较微弱，特别在杂质溶解度较低的情况下，杂质含量很少，更加造成观测的困难。对于浅杂质能级，Ei较小，只能在低温下，当大部分杂质中心未被电离时，才能够观测到这种杂质吸收。

4晶格振动吸收

在晶体吸收光谱的远红外区还会发现一些吸收带，这是由晶格振动吸收形成的。在这种吸收中，光子能量直接转换为晶格振动的动能，也即声子的动能。由于声子的能量是量子化的，晶格振动吸收谱具有谱线特征，而非连续谱。当然，在实际情况中，这些谱线会因各种原因展宽成有一定半高宽的吸收带。

晶格振动吸收通常称为红外吸收，是研究材料组分和键合结构的重要手段。