实验三 完全互溶双液系的平衡相图

一、实验目的

       1.绘制常压下环己烷-异丙醇双液系的T—X图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。

2.学会阿贝折射仪的使用。

  二、预习要求

       1.了解绘制双液系相图的基本原理和方法。

2.了解本实验中有哪些注意事项。

3.熟悉阿贝折射仪的使用。

  三、实验原理

  在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系;若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。

液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。图Ⅲ-4-1是一种最简单的完全互溶双液系的T—X图。图中纵轴是温度(沸点)T，横轴是液体B的摩尔分数XB(或质量百分组成)，上面一条是气相线，下面一条是液相线，对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互相成平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。因此如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出T—X图。

如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T—X图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间(见图Ⅲ-4-1)，实际溶液由于A、B二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T—X图上会有最高或最低点出现，如图Ⅲ-4-2所示，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法改变其组成。如HCl与水的体系具有最高恒沸点，苯与乙醇的体系则具有最低恒沸点。

图Ⅲ-4-1  完全互溶双液系的 图III-4-2  完全互溶双液系的另一种类型相图

                                    一种蒸馏相图

本实验是用回流冷凝法测定环已烷—异丙醇体系的沸点—组成图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点—组成图。

四、仪器药品

  1.仪器

沸点仪1套; 恒温槽1台; 阿贝折射仪1台; 移液管(1mL)2支; 量筒3只; 小试管9支。

2.药品

环己烷; 异丙醇。  

五、实验步骤

1.调节恒温槽温度比室温高5℃左右，通恒温水于阿贝折射仪中。

2.测定折射率与组成的关系

作工作曲线: 将9支小试管编号，依次移入0.100mL、0.200mL、…、0.900mL的环己烷，再依次移入0.900mL、0.800mL、…、0.100mL的异丙醇，轻轻摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液（按纯样品的密度，换算成质量百分浓度）。用阿贝折射仪测定每份溶液的折射率及纯环己烷和异丙醇的折射率。以折射率对浓度作图，即可绘制工作曲线。

3.测定沸点与组成的关系

方法一:连续测定法

沸点仪装置图如图Ⅲ-4-3所示。加热使沸点仪中溶液沸腾，待溶液沸腾且回流正常后１min～２min，旋转活塞成图Ⅲ-4-4所示位置。用毛细滴管吸取少许样品(即为气相样品)，随即将活塞转回回流位置(如图Ⅲ-4-5所示)。把所取的样品迅速滴入折射仪中，测其折射率ng。再用另一支滴管吸取沸点仪中的溶液，测其折射率nl。在每次取气相和液相样品分析前，要分别记下沸点仪中温度计的气相温度tg和液相温度tl。

图Ⅲ-4-3 沸点仪 图III-4-5 回流

  本实验是以恒沸点为界，把相图分成左右两半，分两次来绘制相图的。具体方法 如下:

①右一半沸点—组成关系的测定

在三口瓶中加入20mL异丙醇和1mL环己烷，再加入几小块沸石，按上述方法测定ng和nl，并记下温度tg和tl，然后依次加入1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、6.0mL、25.0mL环己烷。每加一次环己烷都要按上述方法分别测定其ng和nl及温度tg和tl。实验完毕后将溶液倒入回收瓶中。

②左一半沸点—组成关系的测定

    在三口瓶中加入50mL环己烷，依次加入0.3mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、2.5mL、5.0mL、12.0mL的异丙醇，分别按①进行测定。

方法二:间歇测定法

在测定沸点与组成的关系时，也可以用间歇方法测定。每种含不同质量百分数的溶液由教师事先配好，同学按顺序号依次测定。

把事先配好的第一份溶液25mL加入沸点仪中，加入沸石，待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液测其折射率，而后再取液相液体测其折射率，然后用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入25mL新的待测液，用上述方 法同样依次测定。

注意: 在更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差。

六、注意事项

  1.由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。

2.实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。

3.在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流１min～２min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。

4.每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。

5.整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管)，擦拭棱镜用擦镜纸。

七、数据处理

  1.将实验中测得的折射率—组成数据列表，并绘制成工作曲线。

2.将实验中测得的沸点—折射率数据列表，并从工作曲线上查得相应的组成，从而获得沸点与组成的关系。

3.绘制沸点—组成图，并标明最低恒沸点和组成。

4.在精确的测定中，还要对温度计的外露水银柱进行露茎校正。

【思考问题】

1.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？

2.过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？

3.在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？

4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？

附录:

具有最低恒沸点的双液体系是很多的，除了本实验中介绍的环己烷-异丙醇体系外，下面再介绍其它二种体系，以便在实验中需要改变体系时作参考。

1.苯-乙醇体系

右半分支:先加入30mL乙醇，然后依次加入苯1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL、17.5mL。

左半分支:先加入50mL苯，然后依次加入乙醇0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、13.5mL。

2.环己烷-乙醇体系

右半分支:先加入20mL乙醇，然后依次加入环己烷0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、4.0mL、14.0mL、20.0mL。

   左半分支:先加入50mL环己烷，然后依次加入乙醇0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL、2.0mL、14.0mL。