水热合成Zn1-xNixO稀磁半导体粉体的研究 及实验方法和实验设备的设计

摘 要：本文采用水热法，以Zn(OAc)2·2H2O和Ni(OAc)2·4H2O为原料，选择不同浓度的NaOH作为矿化剂，在240℃下，恒温24小时，合成了Zn1-xNixO晶体。采用XRD测量了晶体中的物相，证实在ZnO中可以掺杂Ni离子，但掺杂量有限。通过FE-SEM对晶体的表面形貌进行分析表征。用紫外/可见/近红外光谱仪测试了晶体的光吸收系数，估算了晶体的禁带宽度，表明掺杂Ni2+可以降低ZnO晶体的禁带宽度。初步研究了Zn1-xNixO的铁磁性能，发现在室温下具有很好的铁磁性，并且样品的重复性比较高。

关键词：稀磁半导体，Zn1-xNixO晶体，水热合成，晶体形态

Hydrothermal Synthesis of the Ni-doped ZnO Based DMS and the Improvement of its Equipment

ABSTRACT：Zn1-xNixO power was synthesized via the raw material of Zn(OAc)2·2H2O and Ni(OAc)2·4H2O through hydrothermal method.X-ray diffraction measurements indicated that Ni2+ can be limitedly implanted into ZnO crystals. The surface appearance observed by FE-SEM presented that Zn1-xNixO had regular crystal shape which can be varied from the process conditions. The band gap was estimated from the light absorbency that was surveyed with UV/VIS/NIR Spectrophotometer.The ferromagnetism of Zn1-xNixO crystal was also investigated which showed that the Zn1-xNixO crystal had ferromagnetism at room temperature and The reproducibility was good.

KEY WORDS: DMS，Zn1-xNixO Crystal，Hydrothermal Synthesis，Crystal form

1 引言

稀磁半导体是在非磁性半导体中掺杂少量的磁性离子(Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，etc．)，使其具有磁性的半导体[1]。自从理论预言ZnO基稀磁半导体可能实现高温铁磁性以来，已有很多实验试图证明这些预言的正确性。Ueda.K等人[2]报道在Co掺杂ZnO的样品中观察到Tc高于280K的铁磁行为，但是重复性不到10％，在其他过渡金属Mn、Cr和Ni掺杂的ZnO样品中都没有观察到铁磁性。Jae Hyun Kim[3]在实验中发现，均匀的Zn1-xCoxO薄膜呈现自旋玻璃的行为，只有不均匀的薄膜才显示室温铁磁性。相反，2003年，Rode等人[4]在Co掺杂ZnO的薄膜中报道了Tc>350K的本征铁磁性行为。Parmanand Sharma等人[5]报道在均匀的低掺杂（x<4%）Zn1-xMnxO样品中得到了Tc高于425K的铁磁有序。以上的报道多是针对薄膜样品而言的，而且制备的方法也较多，有气相沉积、磁控溅射等，各个研究小组在一些基本问题上仍然存在较大的分歧。

目前，有关于用水热法制备Zn1-xNixO的报道还很少[1]，水热法是一种低成本、高效率的制备方法，能实现离子的平衡掺杂。本文拟采用水热法进行Zn1-xNixO 粉体的合成。通过工艺尝试，探索出一种较好的稀磁半导体粉体的制备方法。

2 实验

实验采用沉淀法制备出前驱物。按一定比例在高纯水中加入一定的前驱物和矿化剂，混合均匀后放入高压反应釜，密封放入烘箱内加热并保温。自然冷却到室温后，取出釜内的反应物，用高纯水反复冲洗样品，烤干后用于测量。实验设计见表1，表2。

表1 矿化剂NaOH浓度对Zn1-xNixO的影响实验

Table 1 experiments on Zn1-xNixO influenced by various concentrations of NaOH

表2 掺杂量对Zn1-xNixO的影响实验

Table 2 experiments on Zn1-xNixO influenced by various doping concent

实验采用日本理学D/max-2200PC型自动X射线衍射仪，日本JEOL的JSM-6460扫描电镜附带的EDS测试仪，JSM6700F型FE-SEM对样品的物相、组成、结构和形貌进行了表征，用美国PERKIN ELMER公司的Lambda 950型UV/VIS/NIR Spectrophotometer对部分试样的光吸收性进行了测定。采用美国LakeShore公司的7303型VSM测量了试样在室温下的磁滞回线。

3 结果分析与讨论

该因素实验所选用的矿化剂为NaOH，浓度有3种，分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L。

图1 不同掺杂量、不同矿化剂浓度下Zn1-xNixO的XRD图谱：（a）Zn0.95Ni0.05O，（b）Zn0.9Ni0.1O

Fig. 1 XRD sepctra of Zn1-xNixO prepared with different mineralizer：（a）Zn0.95Ni0.05O，（b）Zn0.9Ni0.1O

由图1，不同掺杂量、不同矿化剂浓度下Zn1-xNixO的XRD图谱可以看出：随着矿化剂NaOH溶

液浓度的增加，主晶相ZnO的峰值高度依次增高，杂相Ni、Ni（OH）2的含量降低，表明适当提高矿化剂NaOH的浓度有利于Zn1-xNixO晶体的生长。图1（a）中，当矿化剂浓度为3mol/l时，所制备的Zn0.95Ni0.05O，与氧化锌的晶相相吻合，没有杂质相出现，可以认为，Ni离子掺杂进入氧化锌的晶格形成固溶体。

实验所选用的掺杂物为乙酸镍，掺杂浓度有3种，分别为5%（mol）、10%（mol）、20%（mol）。

图2 不同掺杂量下Zn1-xNixO的XRD图谱

Fig. 2 XRD spectra of Zn1-xNixO prepared via different doping concent

由图2，不同掺杂量下Zn1-xNixO的XRD图谱可以看出：随着掺杂量的增大，氧化锌的主晶面峰值降低，说明掺杂的含量逐步增大，同时出现了杂相。当掺杂量为5%（mol）时，表现为氧化锌晶相。掺杂量为10%及20%时，分别出现了杂相Ni、Ni（OH）2。并且掺杂量为10%及20%时，主晶相ZnO的峰值强度并没有明显变化，而杂相Ni、Ni（OH）2的峰值强度却有明显的增大，特别表现在Ni（OH）2的（001）晶面、Ni的（111）晶面（该晶面从无到有）。可以看出，Zn1-xNixO中Ni的掺杂量是有限的，而且高浓度的矿化剂有利于掺杂的进行。

可以看出，在3mol/l的矿化剂浓度下，可以得到纯的Zn0.95Ni0.05O粉体。通过EDS测试对Zn0.95Ni0.05O的实际掺杂量等做进一步的分析。

图3 Zn0.95Ni0.05O的EDS图

Fig. 3 EDS image of as-prepared Zn0.95Ni0.05O

由图3 Zn0.95Ni0.05O的EDS图测试元素含量可知：目标掺杂量为5%（Atomic），而实际掺杂量为3.20%（Atomic），距离目标掺杂量较远。原因可能是样品在测试时，表面较为粗糙，或者是样品成分不均匀。

图4 室温下Zn0.95Ni0.05O的VSM图谱

Fig. 4 VSM spectra of as-prepared Zn0.95Ni0.05O crystallines

由图3-14可以看出：前驱物用沉淀法制备后所得Zn0.95Ni0.05O粉体的室温剩余磁化率为0.006，矫顽磁场强度为115Oe。有很明显的磁饱和性和磁滞回线，具有一定的室温下的铁磁性。而且实验的重复性较好。

4 实验设备的改进

普通的水热反应过程是不可视的、未知的，这对研究水热反应的过程、机理十分不利。改进方案是：在水热釜上增加差热分析系统，较精确的测定和记录反应过程的吸放热，将水热反应“可视”化。

5 小结

（1）采用沉淀法进行前驱物制备，通过水热合成了Zn0.95Ni0.05O粉体样品，所测试的样品均具有铁磁有序行为，表明通过水热法制备的Zn0.95Ni0.05O粉体具有室温下的铁磁性；（2）矿化剂浓度高有利于掺杂的进行。NaOH作为矿化剂的效果好于KOH,采用3mol/l的NaOH有利于掺杂反应的进行；（3）前驱物用沉淀法制备能提高磁性能；（5）设计实验设备的改进：在水热釜上增加附件——差热分析系统，较精确的测定和记录反应过程的吸放热，进而判断反应过程，将水热反应“可视”化。

参考文献

［1］韦志仁，李军，刘超等．水热法合成Zn1-xNixO稀磁半导体［J］．人工晶体学报，2005，35（2）：244-247．

［2］K Ueda，H Tabata，T．Kawai．Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films［J］．Appl．Phys．Lett．，2001，79：988-990．

［3］Jae Hyun Kim，Hyojin Kim，Dojin Kim．Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn1–xCoxO thin films by pulsed laser deposition［J］．J．Appl．Phys，2002，92：6066-6071．

［4］K．Rode，A．Anane，R．Mattana．Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO［J］．J．Appl．Phys．2003，93：7676-7678．

［5］Parmanand Sharma，Amita Gupta，K．V．Rao．Ferromagnetism above room temperature in bulk and transparent thin films of Mn-doped ZnO［J］．Nature Materials，2003，2：673-677．