第六章 习题及解答

1．反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lg=2150K/T-2.216，当CO，H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成产物的方向进行？

解 设反应体系的总量为1000g，已知M(CO)=28g·mol-1,

M(H2O)=18g·mol-1,M(H2)=2g·mol-1，M(CO2)=44g·mol-1，

则 n(CO)=(300/28)mol=10.714mol

n(H2O)=(300/18)mol=16.667mol

n(H2)=(200/2)mol=100mol

n(CO2)=(200/44)mol=4.545mol

Σn=(10.714+16.667+100+4.545)mol=131.926 mol

x(CO)=10.714mol/131.926 mol=0.0812

x(H2O)= 16.667mol/131.926 mol=0.1263

x(H2)=100mol/131.926 mol=0.7580

x(CO2)= 4.545mol/131.926 mol=0.0345

因为本题ΣνB=0，所以=Kx，要使反应向生成产物方向进行，须 Qx< Kx，即2150K/T-2.216>lg2.6408,解得，即在815.1K温度以下反应才能向生成产物方向进行。

2. PCl5的分解作用为 PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)

在523.2K、101.325kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m-3，试计算

（1） PCl5(g)的离解度。

（2） 该反应的和。

解 （1） PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g) 设α为解离度，

开始 n 0 0

平衡 n(1-α) nα nα

平衡时物质的总量为n(1+α)

平衡体系中pV= n(1+α)RT，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守恒），故

又

所以

（2）以1mol PCl5为基准

当p = p, α= 0.8时

。

3. 373K时，2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)反应的=0.231。

(1)在10-2m3的抽空的容器中，放入0.1mol Na2CO3(s)，并通入0.2mol H2O(g)，问最少需通入物质的量为多少的CO2(g)时，才能使Na2CO3(s)全部转变为NaHCO3(s)？

(2)在373K，总压为101325Pa时，要在CO2(g)及H2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3(s)，问混合气体中的H2O(g)分压应为多少才不致使NaHCO3(s)分解？

解 (1)使Na2CO3(s)转变为NaHCO3(s)的反应写作

Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) = 2NaHCO3(s)

从本题所给数据看，平衡常数使用Kc更方便。

设反应刚开始时通CO2(g)的量为xmol，则

，要使反应开始，需，故

，解得x≥0.12mol。即在现有水气数量的情况下，通CO2(g)的量为0.12mol时反应才刚刚要开始。要使0.1mol Na2CO3(s)全部转化，可能有两种情况。一是需在此基础上各通0.1mol 的CO2(g)和H2O(g)。二是只通CO2(g)不通H2O(g)，这样随着H2O(g)的消耗平衡左移，消耗CO2(g)的量要增加。设0.1mol Na2CO3(s)全部转化后体系仍处于平衡，则此时H2O(g)的量只有0.1mol，设于此平衡的CO2(g)的量为y mol，成立

解得y= 0.24mol。说明在此情况下通CO2(g)的量至少应为0.34 mol。

(2) 考虑反应

2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)

此反应的Kp为

若水气的分压为 p(H2O)，则CO2(g)分压为101325Pa- p(H2O)，即Qp=p(H2O)×[101325Pa-p(H2O)]，要使NaHCO3(s)不分解，需Qp>Kp，即

p(H2O)×[101325Pa- p(H2O)]>2.31×109Pa2

由韦伯定理（二次项系数除各项，常数项移右旁，两边各加同一数，一次项系数半平方）解得

p(H2O)- [(101325/2) Pa]<

结果为 34641Pa< p(H2O) <66684Pa。这告诉我们，水气分压低于34641Pa和高于66684Pa时，NaHCO3(s)会发生分解，水气分压在34641Pa和66684Pa之间时，NaHCO3(s)不会发生分解。

4.合成氨反应为，3H2(g)+N2(g)2NH3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。试求

(1)该反应在该条件下的标准平衡常数；

(2)在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？

解 (1) 设平衡时氮气转化的量为xmol

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

起始 3 1 0

平衡 3(1-x) 1-x 2x

平衡总量3(1-x)+ 1-x +2x =4-2x

将x=0.074代入式中， =1.64×10-4

(2)要使

解得 p=1316kPa。

5. 反应C(s)+2H2(g)=CH4(g)的。若参加反应气体的摩尔分数分别为，，，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH4(g)生成？

解

，反应不能发生，不会有CH4(g)生成。

8. 298K时，NH4HS(s)在一真空瓶中的分解为：

NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g)

(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数，设气体为理想气体。

(2)若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，计算此时瓶中总压。

解 (1)

(2) 设平衡时H2S气体的分压为x则：

解得 x=18863Pa

p总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa。

9. 在873K和101.325kPa下，下列反应达到平衡

CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)

若把压力从101.325kPa提高到原来的500倍，问：

（1） 若各气体均为理想气体，平衡有无变化？

（2） 若各气体的逸度系数分别为=1.09， =1.10， =1.23， =0.77，平衡向哪个方向移动？

解 （1）对理想气体：

；；

对该反应，，故，即增加或降低压力对平衡无影响。

（2）

因为﹥，即﹥1

因为只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa提高到原来的500倍时﹥1，必然减小，导致平衡向左移动。

10. 298K时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能(CH3OH,g)为-161.92kJ·mol-1，试求甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能(CH3OH,l)。已知该温度下甲醇液体的饱和蒸汽压为16.343kPa。设蒸汽为理想气体。

解 甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能与甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能间的关系如图所示

(CH3OH,g)- (CH3OH,l)=ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3

ΔG1=Vm(l) Δp 0，ΔG2=0，ΔG3=RTln(100/16.343)

(CH3OH,l) = (CH3OH,g)- ΔG3

= (CH3OH,g)-RTln(100/16.343)

=-161.92kJ·mol-1-[8.314×298×ln(100/16.343)]×10-3 kJ·mol-1

=-166.41 kJ·mol-1

14. 已知在298K和100kPa压力下，反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)将各气体视为理想气体，试计算

(1) 298K下反应的；

(2) 596K， 500kPa下反应的，；

(3) 596K下反应的及。

需要的热力学数据如，，请从附录的热力学数据表中查阅。

解 本题所需数据见下表

(1) =[-393.509+0-(-241.818)-(-110.525)]kJ·mol-1=-41.166kJ·mol-1

=[130.684+213.74-188.825-197.674] J·K-1·mol-1=-42.075 J·K-1·mol-1

=-T=-41.166kJ·mol-1-298×(-42.075)×10-3 kJ·mol-1

=-28.63 kJ·mol-1

(2) (596K)= +

代入，得

(596K)= -41.166kJ·mol-1+9.86×(596-298)×10-3 kJ·mol-1

=-38.228 kJ·mol-1

=-42.075 J·K-1·mol-1+9.86×0.693 J·K-1·mol-1=-35.24 J·K-1·mol-1

(3)

=-38.228 kJ·mol-1-596×(-35.24)×10-3 kJ·mol-1=-17.225 kJ·mol-1

15. 已知反应：(CH3)2CHOH(g)= (CH3)2CO(g)+H2(g)的ΔCp,m=16.72J·K-1·mol-1，在457.4K时的，在298.15K时的61.5kJ·mol-1。

（1） 写出的函数关系。

（2） 求500K时的值。

解 (1)

，将457.4K时的代入，得C=1.521，

(2) 500K时

19. 已知Br2(g)的标准生成热和标准生成自由能分别为30.71和3.14kJ·mol-1。

（1） 计算液态溴在298K时的蒸气压。

（2） 近似计算溴在323K时的蒸气压。

（3） 近似计算标准压力下液态溴的沸点。

解 气、液之间的变化以下式表示

Br2(l) Br2(g)

(1)

, 。

(2)

,

(3) 沸腾时

Tb=332K

30. AgNO3(s)若按下式进行分解

AgNO3(s) Ag (s) + NO2(g) + O2(g)

试求其分解温度，所需数据自己查阅。

解 查表中298K的数据如下

当p(NO2) + p(O2)=101325Pa时，AgNO3(s)开始显著的分解，此时p(NO2)=(2/3)×101325Pa，p(O2)= (1/3)×101325Pa。