第五章 聚合方法

一、名称解释

1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。

7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。

14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

15. 胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

16. 均相成核：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

二、选择题

1. 有机玻璃板材是采用____A______

A 本体聚合 B 溶液聚合 C 悬浮聚合 D 乳液聚合

2. 典型乳液聚合中，聚合场所在____B______

　　A单体液滴 B胶束　C水相 D油相

3. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但是聚合机理不同，这是因为（ A ）．

A. 聚合场所不同 B. 聚合温度不同

C. 搅拌速度不同 D. 分散剂不同

4. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合物反应速率的是( B )

A本体聚合B乳液聚合C悬浮聚合D溶液聚合

5. 乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B）

A、胶束的消失 B、单体液滴的消失 C、聚合速度的增加 D、乳胶粒的形成

6. 自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（A）聚合方法

A、乳液聚合 B、悬浮聚合 C、溶液聚合 D、本体聚合

7. 要生产透明浅色产品，分子量分布较宽常采用的方法有（A）

A 、本体聚合 B、 溶液聚合 C 、悬浮聚合 D、 乳液聚合

8. 工业上合成涤纶树脂可采用（ A）聚合方法。

A、熔融缩聚 B、界面缩聚 C、溶液缩聚 D、固相缩聚

9. 高分子材料化学实验加热时常采用油浴加热，其适用的温度范围是（C） 。

A、50℃以下 B、100℃以下 C、100℃-250℃ D、250℃-300℃

10. 不溶于水的单体以小液滴状态在水中进行的聚合反应称为（ C） 。

A、乳液聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、本体聚合

11. 乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是(D )、

A、单体液滴全部消失 B、体系粘度恒定

C、引发剂消耗一半 D、胶束全部消失

12. 下列实施方法中，对单体官能团比例及单体纯度要求不高的是（C ） 。

A、熔融缩聚 B、溶液缩聚 C、界面缩聚 D、固相缩聚

13. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（C）方法 生产 PVC。

A、本体聚合 B、悬浮聚合 C、乳液聚合 D、溶液聚合

14. 乳液聚合中引发剂是（B） 。

油溶性 B、 水溶性 C、 两性结构 D、 十二烷基硫酸钠

15 合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合（C ）

A、不易发生凝胶效应 B、散热容易

C、易获得高分子量聚合物 D、以水作介质价廉无污染

16. 烯类单体在悬浮或本体聚合中，存在自动加速效应时，将导致（D）

A聚合速率和相对分子质量同时降低；B聚合速率增加，但相对分子质量减低；

C产生凝胶；D聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽

17本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，此时体系中的自由基浓度和寿命的变化规律是（A）

A[M·]增加，时间延长；B[M·]增加，时间缩短；C[M·]减短，时间延长

18 在一定温度下用本体热聚合的方法制备聚苯乙烯时，加入硫酸后产物的相对分子质量会（C）

A增大；B减小；C不变

19 在乳液聚合反应速率和时间的关系曲线上，一般存在加速恒速降速三个阶段，出现恒速和降速这一转变时，不同单体的转化率不同，其中转化率最高的单体是（D）

A乙酸乙烯酯B甲基丙烯酸甲酯C丁二烯D氯乙烯

20 乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是（C）

A单体液滴全部消失B体系粘度恒定C胶束全部消失D引发剂消失

三、简答题

1. 解释名词：悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳聚合。并指出它们的异同点或优缺点。

悬浮聚合

悬浮聚合是借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。

优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；

（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。

缺点：

（i）存在自动加速作用；

（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；

（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。

种子乳液聚合

种子乳液聚合是先将少量单体按一般入夜聚合法制得种子胶乳（50～150nm），然后将少量种子胶乳（1%～3%）加入正式乳液聚合的配方中。

种子聚合的目的是为了增大M/P乳胶粒子的粒径。

它的优点是可以增大粒径、制备接近但分散的粒子；另外，加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶可形成双粒分布的胶乳

核壳聚合

若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合用另一种单体，则形成核壳结构的乳胶粒

1）软核硬壳：可合成工厂塑料或抗冲击性改性剂，如ABS塑料

2）硬核软壳：软壳可调节最低成膜温度，主要用作涂料；

影响因素除单体的加料顺序外，还与单体亲水性有关

2. 比较自由基聚合的四种聚合方法。

3. 简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志？

理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。

聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。

乳液聚合三个阶段的标志：

乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。

恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15% 达50%。

降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。

4. 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（t1/2=1.5h~2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？

氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h~2.0h）低活性和高活性复合引发剂, 使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补,则可接近匀速反应。

5. 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么?

乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率46c15ff79849925fe72667d0daaa34c3.png快，聚合物的平均聚合度2dad4e13405ba736520fc5b075afb99d.png大。

6. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。

7. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？

答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。

8．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？

答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。

聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。

聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。

9. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？

答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。

10. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴

乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面

引发剂的场所：水中

引发的场所：增溶胶束

增长的场所：乳胶粒内

终止的场所：乳胶粒内

（1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少；

（2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变；

（3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。

11. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。

液滴粒径较小和/或采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。一种情况是液滴小而多时，表面积与增溶胶束相当，可参与吸附水中的自由基，引发成核，而后发育成胶粒；另一种情况是用油溶性引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合。微悬浮聚合具备此双重条件，属液滴成核。

有相当多的水溶性的单体进行乳液聚合时，以均相成核为主。亲水性大的单体，在水中的溶解性大。溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合度上百后才能从水中沉析出来。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。胶粒形成以后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发增长。这就是水相（均相）成核机理。

12. 简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。

答：种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳（50μm～100μm或更小），然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1μm～2μm或更大。

核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用不同单体，则形成核壳结构的胶乳，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。

13. 无皂乳液聚合有几种途径？

答：无皂乳液聚合有两种途径：其一，利用引发剂，使引发剂的一部分成为大分子的端基，靠端基来使乳液稳定；其二，利用极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合物本身成为表面活性剂。

四、计算题

⒈醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：8aeb2471d80a0171b9413def560eb016.png=1.16×10-5s-1，131cb776b157ddc8e5069f48e0820156.png=3700 L·(mol·s)-1，652d7a1af66d26760cb13c43d511c0ce.png=7.4×107 L·(mol·s)-1，c(M)=10.86mol/L，c(I)=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的2dad4e13405ba736520fc5b075afb99d.png。

解：动力学链长5b5a93841815da94f7dfbb1b6acc8a98.png。

按8fa14cdd754f91cc6554c9e71929cce7.png=1计算，代入其它数据得：5d75c1a2e5debbace5186606de7061e6.png

f292b5952df08c9ad0fdcb72e90b0c94.png

（C表示偶合终止占动力学终止的百分数，D表示歧化终止占动力学终止的百分数。）

f79c0a4d7a16741e6c1038f156c6fc87.png

word/media/image12.gif1099296e2946b123a3690da08775db95.png

即聚醋酸乙烯的平均聚合度1099296e2946b123a3690da08775db95.png。

2. 计算60℃苯乙烯乳液聚合速率46c15ff79849925fe72667d0daaa34c3.png和平均聚合度2dad4e13405ba736520fc5b075afb99d.png。

已知：kp=176 L·(mol·s)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.0×1015个/mL，ρ=5.0×1012个/mL·s

3. word/media/image16.gif把2.0×10-3 mol的萘钠溶于THF中，然后迅速加入1mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假设单体立即均匀聚合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算

（1） 聚合速率常数kp；

（2） 在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

解：由题可知：初始单体浓度为[M]0=1mol/1L=1mol/L，初始引发剂浓度为[R-G]0=2.0×10-3mol/L，

word/media/image17.gif

1）根据聚合反应动力学，在2000秒时，有

所以，

2） 萘钠为双阴离子引发聚合，当聚合2000秒时，有一半单体转化，所以此时的聚合度:

4000秒时， 相当于反应2000秒后再反应2000秒，即剩下的单体再消耗一半，所以：此时的单体浓度为0.25mol/L，反应的单体Δ[M]=0.75mol/L，聚合度：

4. 苯乙烯的聚合反应是在60℃下进行，采用过氧化二苯甲酰作引发剂，如果要求初期聚合反应速度e18a5236be0da048b1f302c61755e1d8.png2.5×10-4 mol / L·s，初期产物的平均聚合度2dad4e13405ba736520fc5b075afb99d.png=1000时，试求引发剂的浓度742f159c98d8822cea43c71b01f75b28.png？不考虑链转移反应。

已知： BPO的分解速率常数为

19c93bd070fbb7aa4c9bfcac08b87240.png, 58da14c5baa072f39699b883399439cc.png；

解： d566158676ab5e0df9b692df891efb23.png

190cbce6d027d3369b4a40b793a5615a.png

abf2361eb71ba7fab24a2d76bab86cdd.png

f=1，76641bceae22ef2758541f0227f7f83d.png

可得：38a49e652174147682d4c5609773f859.png

5. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃时，kp=176 L(mol∙s)-1，[M]=5.0mol∙L-1，N=3.2⨯1014/ml，ρ=1.1⨯1012(mol∙s)-1

解：88adc829b52c49dd7a68842df6d822b6.png

a7d5ce0e94204b662b5ee0ca12970d0a.png

6. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0⨯1015ml-1，[M]=5.0mol∙L-1，ρ=5.0⨯1012个(ml∙s)-1。两体系的速率常数相同：kp=176L(mol∙s)-1, kt=3.6⨯107L(mol∙s)-1。

解：本体聚合：d2cf04924d58e12355bce4e9d64111fa.png

e40ba9b9c690b85c01cf411186d60e27.pngmol/L.s

02aa4989393ef366a3bbfe5e170c7019.png

乳液聚合：f22b8c62d692593e8394688732690aaa.png mol/L.s

38c7a2125a03bc768a2c4b8e8ebefa21.png

7. 经典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g，水200g，过硫酸钾0.3g，硬脂酸钠5g。试计算：

a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml－1)，已知：20℃溶解度为0.02g/100g水，阿佛伽德罗数NA=6.023⨯1023mol-1。

b、单体液滴数(ml－1)。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度为0.9g∙cm-3。

c、溶于水中的钠皂分子数(ml－1) ，条件：硬脂酸钠的CMC为0.13g∙L-1，分子量为306.5。

d、水中胶束数(ml－1)。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。

e、水中过硫酸钾分子数(ml－1) ，条件：分子量为270。

f、初级自由基形成速率ρ (分子∙ml-1∙s-1)。条件：50℃时，kd=9.5⨯10-7s-1。

g、乳胶粒数(ml－1) 。条件：粒径100nm，无单体液滴。已知：苯乙烯密度0.9 g∙cm-3，聚苯乙烯密度1.05 g∙cm-3，转化率50%。

解：a. 20℃溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯质量：17a209940cf8e800774c12cc03a9bbd5.png；

苯乙烯的分子数：691f694f40d7f677839f4066f5df18a4.png（阿佛伽德罗数NA=6.023⨯1023mol-1）

水的体积： 1da84522c5685d35284a99904f1ebeef.png

溶于水的苯乙烯的分子数：86789d71bfabe38e4dde401f135deb29.png

b. 液滴直径1000nm=10-4cm，

每个液滴体积：cbda1e200203dcc33ee6fa047d118a8f.pngcm3

每个液滴质量：b8ab7f640b2cd32a4fbb1f7730eae2b6.png（苯乙烯密度为0.9g∙cm-3）

苯乙烯溶解和增溶量共2g，每ml水中分散的苯乙烯质量：2bcc467ab95cb2038cee381410e2b38c.png

单体液滴数： 753d6d4409e41540afce535a26a99c02.png分子/ml

c. 溶于水中的钠皂分子数(ml－1) ：78d2e6cdeb999077fd08db63fc97816e.png分子/ml

d. 水中胶束数(ml－1)：

体系中钠皂总分子数：892ebf44777d8cb31619b047d4bf9b38.png

体系中溶解在水中的钠皂总分子数：d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e.png分子/ml

e. 水中过硫酸钾分子数(ml－1) ：7cc8a9f27d89fc680802bdafa985bad6.png分子/ml

f. 初级自由基形成速率ρ (分子∙ml-1∙s-1)：0ebdcb2ca18b90fb242789a3e30a0f2f.png (分子∙ml-1∙s-1)

g. 乳胶粒数(ml－1) ：cb259db24f1619ef3b056d598a0ed5f3.png

3244dcbb8f3ba40404eb844507e6f3da.png分子∙ml-1∙s-1