考虑溶剂对荧光的影响——计算角度

当用特定波长的光照射荧光团(通常是具有大的共扼平面的分子)时,其最高能量占

有轨道似OMo)上的电子将跃迁到最低空轨道(LUMo)上产生激发态,激发态又将通过

各种能量衰减途径回落到基态"激发态分子以释放辐射的形式失活到基态或低能激发态

的过程称为辐射跃迁,有机物的发光就是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象"

在辐射跃迁中,依其释放辐射的始态与终态的性质,将其释放的辐射分别称为荧光和磷

光"

荧光通常发生在具有刚性平面和二电子共扼体系的分

子中"所以发光有机物往往具有以下结构特征I4,.2]:

(1)具有大的兀键结构"共扼体系越大,离域电子越容易被激发,相应地,荧光较易产

生"一般来说,芳香体系越大,其荧光峰越向长波方向移动,而且荧光强度往往加强"对

于同样共扼环数的芳香族化合物,线性分子的荧光波长比非线性分子的荧光波长要长"

(2)刚性平面结构"大量的研究发现,具有较为刚性平面结构的化合物有着较好的荧

光性能这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果"例如,偶氮苯是一个不发

荧光的有机物,而杂氮菲分子发荧光,这是因为后者可以看作是偶氮苯分子被一个碳碳

双键所固定的结果"类似的例子还很多,在设计功能分子时可以考虑在分子中引入这样

的化学键或者空间位阻以减少激发态能量的振动耗散,从而有利于荧光的产生"

此外,利用配位键也可以增强分子的整体刚性例如,8一轻基哇琳是一个荧光效率

极低的配位试剂,几乎不发荧光,但其与铝离子配位之后,形成8一轻基哇琳铝就具有很

好的荧光性能"

(3)取代基中有较多的给电子基团[3]"一般来说,化合物的共扼体系上如果具有强的给

电子基团,如:.NH2、一OH、一OR等,可以在一定程度上加强化合物的荧光"这是因为给

电子取代基使化合物给出:电子的能力增加,并使与之相连的不饱和体系的最高占有轨

道能级升高,导巍隙减小,有利于荧光产生"由于这些取代基的电子云几乎与芳环上

的轨道平行,实际上共享并扩大了共扼电子体系"所以这类化合物的吸收光与发射光的

波长都比未被取代的芳族化合物的波长长,荧光效率有所增加"与给电子取代基相反,

吸电子取代基如拨基!硝基!重氮基团能减弱本体的荧光发射"这是由于吸电子基团使

化合物给出兀电子的能力降低,并使与之相连的不饱和体系的最高占有轨道能级降低,

导致能隙变大,在实验中可以观察荧光减弱和磷光增强的现象"

由于影响荧光团发射性能的因素很多,也很复杂,目前尚不能对荧光化合物进行定

量的构效关系分析"但正是这些未知性赋予了人们无穷无尽的想象空间,出人意料而又

引人入胜的荧光分子设计及信号响应总是能激发起人们对于内在机制探索的兴趣,因而

成为荧光化合物研究领域最为绚丽多彩的部分"深入了解机理,灵活运用机理,开发出

结构新颖!性质优秀的新型荧光化合物成为广大科研工作者所面临的严峻挑战