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玻璃制造工艺
以酸性、碱金属、碱土金属氧化物为主要原料制成玻璃和玻璃制品。不同玻璃制品的制造方法各有其特点,但主要工艺是相似的(图1)。

简史公元前2600年,巴比伦已有绿色玻璃棒。公元前2500年,美索不达米亚地区和埃及已能制造玻璃珠。最早的玻璃器物由玻璃块凿制而成。以后埃及人用粘土和砂做成一定形状的砂芯,在砂芯上逐层蘸集玻璃液,经过拍打塑形和用颜色玻璃条围绕装饰,固化后再将砂芯除去,制得玻璃器物。公元前1200,及人采用开口模型将玻璃压成碗、盘、杯等制品。中国古代玻璃制造技艺萌芽于西周。战国时期出现含铅和钡硅酸盐玻璃。汉代已有模压、铸压的玻璃壁、珠等。公元前200,巴比伦人首先使用吹玻璃的中空铁管。用吹管吹制玻璃制品是玻璃制造中的一个突跃性进展。公元1世纪,罗马人把各种颜色玻璃拉成棒,排列成捆烧熔,再切出具有一定图案截面的玻璃薄片,在模具上将这些薄片加热熔接,制出千花玻璃器。他们已掌握在玻璃表面刻磨、用颜色釉彩绘和在玻璃中夹金等技艺,并会在暗色玻璃上镶套一层乳白玻璃,再磨去乳白玻璃,制出具有图案的套料刻花、雕花玻璃瓶。7世纪,叙利亚人把玻璃吹成球,再用铁顶杆蘸少量玻璃液粘住球底部,然后切断吹管处玻璃,用顶杆将开口球在炉中加热软化,借快速旋转的离心力将玻璃球展平成平片玻璃,称冠冕法。1116世纪,威尼斯成为玻璃制造中心。当时用软锰矿使玻璃颜色得到中和脱色制得无色透明的玻璃,并恢复了罗马人的颜色釉彩绘、玻璃夹金、玻璃磨刻等装饰方法。1615年,英国用煤取代木柴作熔制玻璃的燃料,使熔化温度有所提高。1635年又用燧石作原料并引入氧化铅,制成折射率高、色散大、易于刻磨的铅晶质玻璃。1688年,法国用浇注法制出平板玻璃,经研磨抛光后用以制造镜子。17世纪末,北欧用吹筒法代替吹圆球法,将圆筒沿长度剖开重新加热,以自身重量在铁台上展平成片,其平整度大为改善,产量增大。1790,瑞士人P.L.吉南发明用搅拌玻璃液的办法制出高均匀度的光学玻璃。1821年,玻璃成型开始采用对开模具。1867年,德国人西门子兄弟建立燃煤蓄热室连续式池窑,用于熔制玻璃,燃料消耗降低,玻璃生产量剧增。1880年,德国人O.肖特和E.阿贝研究玻璃组成与性质关系,扩大了玻璃成分的范围。1882年,阿博加斯特发明玻璃空心制品成型的压-吹法。1885年,阿什利制成半自动制瓶机,并建立制瓶成型的吹-吹法。19041905年,美国人M.J.欧文斯成功地制造了全自动制瓶机,采取吸料成型。1910年起开始发展滴料供料机。此后,采用供料机供料的各种自动成型机相继出现并不断发展,玻璃瓶罐开始大批量高速度连续生产。1912年,比利时人E.富尔科提出玻璃液通过槽子砖经引上机拉制成平板玻璃工艺,1913年用于工业生产,开始大批量连续生产平板玻璃和窗片玻璃。1910年,美国人I.W.科尔伯恩研究平板玻璃的水平拉引法问世,1916年由利比-欧文斯(LibbeyOwens司成功地投产。1930,美国匹兹堡玻璃公司(PPG采用无槽引上法生产平板玻璃。1931年,生产连续玻璃纤维法问世。1959年,英国皮尔金顿(Pilkington公司发明的平板玻璃浮法成型投入生产,玻璃液漂浮在熔融金属(表面,使成型质量大为提高。


原料包括主要原料和辅助原料。前者指引入玻璃的形成网络结构的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物等原料;后者可以加速玻璃熔制,或使其获得某种必要的性质。

主要原料根据引入氧化物的性质,分为酸性氧化物原料、碱金属氧化物原料和碱土金属氧化物原料。①酸性氧化物原料:SiO2B2O3Al2O3等的原料。SiO2是硅酸盐玻璃中玻璃结构的骨架。它赋予玻璃高强度、良好的化学稳定性、耐热性和低膨胀性,但会使玻璃的熔融温度增高,粘度增大。SiO2的引用原料是硅砂或砂岩、石英岩。玻璃中加B2O3,可降低玻璃的热膨胀性,提高折射率、耐热急变性和耐化学侵蚀性,在温度较高时能降低玻璃粘度,温度较低时提高玻璃粘度。B2O3的引用原料是硼砂或硼酸。玻璃中加Al2O3能减小玻璃析晶倾向和增强化学稳定性,提高强度,增大玻璃粘度。其引用原料通常是伴含K2ONa2OSiO2的长石,也可以用工业氧化铝等。

②碱金属氧化物原料:Na2OK2O的原料。玻璃中加Na2OK2O成分可降低熔融温度,减小粘度,但会使玻璃的化学稳定性变差。其引用原料是纯碱(Na2CO3和钾碱(K2CO3

③碱土金属氧化物原料:有CaOMgOBaOZnOPbO的原料。玻璃中加CaOMgO能减弱钠硅玻璃析晶倾向,增强化学稳定性,高温时能降低玻璃粘度,促进玻璃熔化和澄清,但温度降低时粘度增加很快,成型操作困难。其引用原料是石灰(CaCO3和菱苦土(MgCO3,或用同时含CaOMgO的白云石。玻璃中常加BaOZnO以调节玻璃的化学稳定性和折射率等性质,其引用原料常为工业ZnOBaCO3BaSO4Ba(NO32玻璃中加PbO可显著提高折射率和色散,使玻璃吸收短波长射线,同时,比重增大,熔融温度降低,与金属浸润性好。PbO的引用原料是红丹和黄丹或工业硝酸铅。

此外,碎玻璃也是一种主要原料,常称为熟料,能够在较低的温度下熔融,有助于玻璃配合料的溶化。辅助原料一般包括澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、助熔剂等。

①澄清剂:在玻璃熔制时分解排放气体,加速玻璃熔体排出气泡。有白砒、氧化锑、硝酸盐、锑酸钠、芒硝等。

②着色剂:使玻璃具有各种不同颜色,通常是过渡金属CoNiMnCrCuFe的化合物,CdSCdSeSeAuAg的化合物等。

③脱色剂:脱色分化学脱色和物理脱色。化学脱色是加入氧化剂,将带色化合物氧化成无色或浅色。物理脱色是根据互补色原理,加入着色剂以抵消FeOFe2O3Cr2O3TiO2等杂质呈现的颜色。如氧化铁使玻璃呈青绿色,通常加入硝酸盐、氧化铈将铁氧化成高价后,着色力减弱。还可加入SeCoNiMn的化合物产生红紫色,与Fe化合物的青绿色互补成无色,但降低了光透过率。

④乳浊剂:使玻璃冷却时析出密布晶体,对光线产生散射而不透明。常用水晶石、氟硅酸钠等氟化物和磷酸钙等磷酸盐。

生产过程主要包括配合料制备、熔制、成型、退火和后加工等步骤。

配合料制备首先对原料进行预加工,包括对块状原料的粉碎、潮湿原料的预干燥和含铁原料的除铁处理等。粉碎的颗粒度以0.250.5mm为宜,过粗的颗粒不易充分熔化,在玻璃中会形成残留料粉结石或富硅节瘤;过细的颗粒容易飞扬或集聚成团。将具有一定颗粒度的原料按配方精确称量,再用转鼓式、桨叶式或盘式混合机进行混合。


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