2014年普通高等学校招生全国统一考试（全国I卷）

理科综合 化学部分

word精校高清重绘版试题

7．下列化合物中同分异构体数目最少的是（ ）

A．戊烷 B．戊醇 C．戊烯 D．乙酸乙酯

【答案】A

【解析】戊烷只有碳骨架异构，有正戊烷、异戊烷、新戊烷三种同分异构体；戊醇在戊烷的三种骨架结构上羟基的位置不同有8种同分异构体（1—戊醇、 2—戊醇、3—戊醇、2—甲基—1—丁醇、2—甲基—2—丁醇、3—甲基—2—丁醇、3—甲基—1—丁醇、2,2—二甲基—1—丙醇、）；戊烯共有5种结构（1—戊烯、 2—戊烯、2—甲基—1—丁烯、2—甲基—2—丁烯、3—甲基—1—丁烯）；乙酸乙酯有6种同分异构体（属于酯的4种：甲酸1—丙醇酯、甲酸2—丙醇酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯；属于酸的两种：丁酸、2—甲基丙酸），所以最少的是戊烷。

8．化学与社会、生活密切相关。对下列现象或事实的解释正确的是（ ）

【答案】C

【解析】A、烧碱的主要成分是NaOH；B、漂白粉在空气中久置变质是因为漂白粉中的有效成分Ca(ClO)2与空气中的CO2反应生成HClO（不稳定，易分解）；D、印刷线路板发生的离子反应为2Fe3++2Cu=2Fe2++2Cu2+，而不是FeCl3能从含Cu2+的溶液中置换出铜。

9．已知分解1mol H2O2放出热量98KJ。在含有少量I的溶液中，H2O2分解的机理为：

H2O2+ I H2O+IO

H2O2+ IO H2O+O2+ I

下列有关该反应的说法正确的是（ ）

A．反应速率与I浓度有关 B．IO也是该反应的催化剂

C．反应活化能等于98KJmol-1 D．

【答案】A

【解析】决定化反应速率的主要是慢反应，所以I-浓度越大，则整个反应速率越快，A正确、B错误；98KJ·mol-1是该反应的△H，活化能不能确定，C 错误；把两个方程式处理得到：2H2O2＝2H2O＋O2，v(H2O2)＝v(H2O)＝2v(O2)，D错误。

10．X、Y、Z均为短周期元素，X、Y处于同一周期，X、Z的的最低价离子分别为和，Y+和具有相同的电子层结构。下列说法正确的是（ ）

A．原子的最外层电子数：X>Y>Z B．单质沸点：X>Y>Z

C．离子半径：> Y+> D．原子序数：X>Y>Z

【答案】D

【解析】由于Y+与Z-的电子层结构相同，所以两种元素位于相邻周期，则Y是Na，Z是F ，则X是S。则原子最外层电子数F＞S＞Na，A错误；单质沸点：S＞Na＞F2，B错误；离子半径：S2-＞F-＞Na+，C错误；原子序数：S＞Na＞F，D正确。

11．溴酸银（AgBrO3）溶解度随温度变化曲线如图所示，下列说法错误的是（ ）

A．溴酸银的溶解是放热过程

B．温度升高时溴酸银溶解速度加快

C．60℃时溴酸银的约等于

D．若硝酸钾中含有少量溴酸银，可用重结晶方法提纯

【答案】A

【解析】该图像只是给出溴酸银溶解度与温度的关系，无法判断其溶解过程的热效应，A错误；由于物质的溶解过程是吸热过程，温度升高溶解速率加快，B正确；60℃时溴酸银溶解度约为0.6g，n(AgBrO3)＝0.0025mol，c(Ag+)＝c(BrO3-)＝0.025mol·L-1，Ksp≈6.25×10-4,C正确；由于硝酸钾的溶解度随温度变化程度很大，而溴酸银溶解度随温度变化不大，可以用重结晶的方法提纯，D正确。

12．下列有关仪器使用方法或实验操作正确的是（ ）

A．洗净的锥形瓶和容量瓶可以放进烘箱中烘干

B．酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗

C．酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差

D．用容量瓶配溶液时，若加水超过刻度线，立即用滴管吸出多余液体

【答案】B

【解析】容量瓶是对精度要求很高的仪器，不能高温烘干，以免对其精度造成影响，A错误；滴定管在盛装溶液前，都需要用待盛装溶液润洗，B正确；酸碱滴定实验中，锥形瓶不能润洗，否则会造成待滴定溶液的溶质增多，造成测定结果偏高，C 错误；用容量瓶配制溶液时，若加水超过刻度线，只能放弃重配，若吸出溶液，溶质减少，配得溶液浓度偏低，D错误。

13．利用右图所示装置进行下列实验，能得出相应实验结论的是（ ）

【答案】B

【解析】由于稀硫酸与Na2S反应生成的H2S会与AgNO3反应生成黑色Ag2S沉淀和强氧化性的HNO3，进而把H2S氧化为S沉淀，同时生成的Ag2S黑色沉淀遮盖AgCl浊液，不能观察AgCl转化为Ag2S，A错误；浓硫酸有脱水性，可使蔗糖碳化，并放出大量的热量，进而与生成的C反应生成SO2，使③中的溴水褪色，通过蔗糖变黑、溴水褪色可以得出浓硫酸具有脱水性、氧化性，B正确；稀盐酸与Na2SO3反应生成的SO2与Ba(NO3)2发生氧化还原生成BaSO4，SO2与BaCl2则不反应， C 错误；由于浓硝酸有挥发性，会有较多的HNO3进入③与Na2SiO3反应，影响碳酸与硅酸酸性的比较，D错误。

26．（13分）

乙酸异戊酯是组成蜜蜂信息素的成分之一，具有橡胶的香味。实验室制备乙酸异戊酯的反应、装置示意图和有关信息如下：

实验步骤：

在A中加入4.4 g的异戊醇，6.0 g的乙酸、数滴浓硫酸和2～3片碎瓷片，开始缓慢加热A，回流50分钟，反应液冷至室温后，倒入分液漏斗中，分别用少量水，饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，分出的产物加入少量无水硫酸镁固体，静置片刻，过滤除去硫酸镁固体，，进行蒸馏纯化，收集140～143 ℃馏分，得乙酸异戊酯3.9 g。回答下列问题：

（1）装置B的名称是：

（2）在洗涤操作中，第一次水洗的主要目的是： ； 第二次水洗的主要目的是： 。

（3）在洗涤、分液操作中，应充分振荡，然后静置，待分层后 （填标号），

A．直接将乙酸异戊酯从分液漏斗上口倒出

B．直接将乙酸异戊酯从分液漏斗下口放出

C．先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从下口放出

D．先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从上口放出

（4）本实验中加入过量乙酸的目的是：

（5）实验中加入少量无水硫酸镁的目的是：

（6）在蒸馏操作中，仪器选择及安装都正确的是： (填标号)

a b

c d

（7）本实验的产率是：

A、30℅ B、40℅ C、 50℅ D、60℅

（8）在进行蒸馏操作时，若从130 ℃开始收集馏分，产率偏 (填高或者低)原因是

【答案】（1）球形冷凝管

（2）洗掉大部分浓硫酸和醋酸；洗掉碳酸氢钠。

（3）d。

（4）提高异戊醇的转化率

（5）干燥

（6）b

（7）c

(8)高，会收集到少量未反应的异戊醇。

【解析】（1）仪器B是球形冷凝管

（2）第一次水洗主要是洗掉浓硫酸和过量的乙酸。第二次水洗则主要是洗去上一步加入的饱和NaHCO3。主要从物质的溶解性和存在的杂质考虑。

（3）乙酸异戊酯比水要轻，分液时下层必须从下口放出，上层液体从上口倒出。所以选d。

（4）由于乙酸的沸点最低，所以会有较多的乙酸挥发损耗，加入过量的乙酸可以保证使异戊醇更多的转化为产品

（5）无水MgSO4有较快的吸水性，且不与乙酸异戊酯反应，可以吸收水，便于下一步的蒸馏。

（6）a、d的温度计位置错误，冷凝管应该用直形冷凝管，若用球形冷凝管，冷凝的液体不能全部流下，所以应该用b。

（7）从反应方程式可以看到乙酸过量，则按异戊醇计算。理论上可以生成乙酸异戊酯6.6g。则产率为：3.9g/6.5g×100%＝60%.

(8)会使产率偏高，溶于乙酸异戊酯的异戊醇会进入到产品中。

27．（15分）

次磷酸（H3PO2）是一种精细磷化工产品，具有较强的还原性。回答下列问题：

（1）H3PO2是一元中强酸，写出其电离方程式_______________________。

（2）H3PO2和NaH2PO2均可将溶液中的Ag+还原为Ag，从而可用于化学镀银。

①H3PO2中，P元素的化合价为__________。

②利用H3PO2进行化学镀银反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为4:1，则氧化产物为___________（填化学式）。

③NaH2PO2为___________（填“正盐”或“酸式盐”），其溶液显_______（填“弱酸性”、“中性”或“弱碱性”）。

（3）H3PO2的工业制法是：将白磷（P4）与Ba(OH)2溶液反应生成PH3气体和Ba(H2PO2)2，后者再与H2SO4反应，写出白磷与Ba(OH)2溶液反应的化学方程式_____

______________________________________。

（4）H3PO2也可用电渗析法制备。“四室电渗析法”工作原理如图所示（阳膜和阴膜分别只允许阳离子、阴离子通过）：

①写出阳极的电极反应____________________________________。

②分析产品室可得到H3PO2的原因___________________________________。

③早期采用“三室电渗析法”制备H3PO2：将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替，并撤去阳极室与产品室之间的阳膜，从而合并了阳极室与产品室。其缺点是产品中混有 杂质，该杂质产生的原因是 。

【答案】（1）H3PO2H+＋H2PO2-

(2)①+1。②H3PO4。③正盐，碱性。

（3）2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O＝2PH3↑＋3Ba(H2PO2)2

（4）①2H2O－4e-＝4H＋＋O2↑或4OH-－4e-＝2H2O＋O2.

②由于阳极室OH-放电，造成H+浓度增大，通过阳膜扩散进入产品室，而原料室中的H2PO2-可以通过阴膜进入产品室，二者反应生成H3PO2.

③H3PO4或PO43-。由于H3PO2具有还原性，电解时就会有H3PO2在阳极放电而被氧化生成H3PO4。

【解析】（1）一元酸，只发生一步电离，中强酸是弱电解质：H3PO2H+＋H2PO2-

(2)①利用元素化合价代数和为零，得出P元素为+1价。

②H3PO2做还原剂，Ag+是氧化剂，二者1︰4反应，则H3PO2失去4个电子，P元素变为+5价，生成H3PO4。

③由于H3PO2是一元酸，所以NaH2PO2是正盐，弱酸强碱盐水解显碱性。

（3）反应的反应物与产物都给出，是P元素的歧化反应，注意配平就可以：2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O＝2PH3↑＋3Ba(H2PO2)2

（4）①阳极室电极上发生氧化反应，失电子的是OH-。2H2O－4e-＝4H＋＋O2↑或4OH-－4e-＝2H2O＋O2↑.

②由于阳极室OH-放电，造成H+浓度增大，H+通过阳膜进入产品室，而原料室中的H2PO2-可以通过阴膜进入产品室，生成H3PO2.

③由于H3PO2具有还原性，电解时就会有H3PO2在阳极放电而生成H3PO3。

28．（15分）

乙酸是重要的有机化工原料，可由乙烯气相直接水合法或间接水合法生产。回答下列问题：

（1）间接水合法是指现将乙烯与浓硫酸反应生成硫酸氢乙酯（C2H5OSO3H），再水解生成乙醇，写出相应反应的化学方程式__________________________________。

（2）已知：

甲醇脱水反应 2CH3OH(g)==CH3OCH3(g)+ H2O (g) =23.9 KJ﹒mol-1

甲醇制烯烃反应 2CH3OH(g)== C2H4(g)+ 2H2O (g) =29.1 KJ﹒mol-1

乙醇异构化反应 C2H5OH(g) ==CH3OCH3(g) =+50.7KJ﹒mol-1

则乙烯气相直接水合反应C2H4(g)+H2O(g)==C2H5OH(g)的=______KJ﹒mol-1。与间接水合法相比，气相直接水合法的优点是____________________________________。

（3）下图为气相直接水合法乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系（其中=1:1）

①列式计算乙烯水合制乙醇反应在图中A点的平衡常数Kp=_______（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。

②图中压强（、、、）的大小顺序为_________，理由是_________。

③气相直接水合法常采用的工艺条件为：磷酸/硅藻土为催化剂，反应温度290℃，压强6.9MPa，=0.6:1，乙烯的转化率为5%，若要进一步提高转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有_________、_________。

【答案】（1）CH2＝CH2＋H2SO4 C2H5OSO3H；C2H5OSO3H＋H2OCH3CH2OH＋H2SO4

（2）—45.5；减少污染；减少对设备的腐蚀。

(3)①0.07 Mpa-1

②P4＞P3＞P2＞P1；反应分子数减少，相同温度下，压强升高乙烯转化率升高。

③增大n(H2O)︰n(C2H4)的比值，及时把生成的乙醇液化分离

【解析】（1）乙烯与硫酸发生加成反应生成硫酸氢乙酯，硫酸氢乙酯再通过取代反应得到乙醇。

CH2＝CH2＋H2SO4 C2H5OSO3H

C2H5OSO3H＋H2OCH3CH2OH＋H2SO4

（2）通过盖斯定律，—△H2＋△H1－△H3＝—45.5KJ·mol-1

比较两种流程，可看出气相直接水合法减少反应步骤，增大产物的产率，同时减少污染物的排放；不用硫酸作反应物，减少对设备的腐蚀。

(3)①A点乙烯的平衡转化率是20%。

根据反应：CH2＝CH2＋H2O C2H5OH

起始 1mol 1mol 0

转化： 0.2mol 0.2mol 0.2mol

平衡 0.8mol 0.8mol 0.2mol

则平衡时乙烯的分压：P(C2H4)＝7.85Mpa×0.8mol/1.8mol＝3.4889 Mpa

水蒸气的分压：P(H2O)＝7.85Mpa×0.8mol/1.8mol＝3.4889 Mpa

乙醇的分压：P(C2H5OH)＝7.85Mpa×0.2mol/1.8mol＝0.8722 Mpa

则平衡常数Kp＝P(C2H5OH)/ P(C2H4)× P(H2O)＝0.8722 Mpa/3.4889 Mpa×3.4889 Mpa＝0.07 Mpa-1

②通过反应可以看出压强越大，乙烯的转化率越高，通过在300℃时转化率可得出：P4＞P3＞P2＞P1。

③可以增大H2O的浓度，及时分离出生成的乙醇。

36．[化学——选修2：化学与技术]（15分）

磷矿石主要以磷酸钙[Ca3(PO4)2H2O]和磷灰石[Ca5F(PO4)3、Ca5(OH)(PO4)3]等形式存在。图（a）为目前国际上磷矿石利用的大致情况，其中湿法磷酸是指磷矿石用过量硫酸分解制备磷酸。图（b）是热法磷酸生成过程中由磷灰石制单质磷的流程。

图（a）

图（b）

部分物质的相关性质如下：

回答下列问题：

（1）世界上磷矿石最主要的用途是生产含磷肥料，约占磷矿石使用量的 ℅。

（2）以磷灰石为原料，湿法磷酸过程中Ca3F(PO4)3反应的化学方程式为： 。现有1吨折合含有五氧化二磷约30%的磷灰石，最多可制得85℅的商品磷酸 吨。

（3）如图(b)所示，热法生产磷酸的第一步是将二氧化硅、过量焦炭与磷灰石混合，高温反应生成白磷。炉渣的主要成分是： (填化学式)冷凝塔1的主要沉积物是： 冷凝塔2的主要沉积物是：

（4）尾气中主要含有 ，还含有少量PH3、H2S和HF等，将尾气先通入纯碱溶液，可除去 ；再通入次氯酸钠溶液，可除去 (均填化学式)

（5）相比于湿法磷酸，热法磷酸工艺复杂，能耗高，但优点是： 。

【答案】（1）69%

（2）Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＝3H3PO4＋5CaSO4＋HF↑ 0.49t

（3）CaSiO3，，液体白磷；固体白磷。

（4）CO、SiF4；H2S、HF、SiF4，PH3。

（5）产品纯度高或产品浓度大

【解析】（1）含磷的肥料有两种：磷矿粉肥和最终制得的磷肥，共4%+96%×85%×80%＝69%

（2）湿法生产磷酸属于复分解反应,符合强酸制取弱酸的反应， Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＝3H3PO4＋5CaSO4＋HF

根据P原子守恒：P2O5→2 H3PO4

142 196

0.3t 85%x

则：85%x×142＝196×0.3t，x＝0.49t

（3）炉渣主要成分是硅酸钙（CaSiO3），冷凝塔1的温度为70℃，白磷蒸汽冷凝为液体；冷凝塔2的温度为18℃，白磷液体固化变为固体。

（4）因为使用了过量的焦炭，所以尾气中中有大量的CO气体，还含有SiF4；通过碱性溶液，酸性的H2S、HF以及易水解的SiF4被吸收，再通过氧化性的次氯酸钠溶液，还原性的PH3被吸收。

（5）用白磷制取磷酸可以制得高纯度的磷酸

37．[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）

早期发现的一种天然二十面体准晶颗粒由Al、Cu、Fe三种金属元素组成。回答下列问题：

（1）准晶是一种无平移周期序，但有严格准周期位置序的独特晶体，可通过________方法区别晶体、准晶体和非晶体。

（2）基态Fe原子有_______个未成对电子，Fe3+的电子排布式为_________。可用硫氰化钾检验Fe3+，形成的配合物的颜色为____________。

（3）新制的Cu(OH)2可将乙醛（CH3CHO）氧化成乙酸，而自身还原成Cu2O。乙醛中碳原子的杂化轨道为___________，1mol乙醛分子中含有的键的数目为___________。乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是___________ 。Cu2O为半导体材料，在其立方晶胞内部有4个氧原子，其余氧原子位于面心和定点，则该晶胞中有 个铜原子。

（4）Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数nm，晶胞中铝原子的配位数为 。列式表示Al单质的密度 gcm-3。

【答案】（1）X射线衍射法，

（2）4，1s22s22p63s23p63d5；血红色。

（3）sp3、sp2；6NA；形成了分子间的氢键，造成沸点升高；16。

（4）12；

【解析】（1）区分晶体、非晶体的科学方法是X射线衍射法，

（2）基态Fe原子核外电子排布为1s22s22p63s23p63d6 4s2，所以有4个未成对电子，失掉2个4s、1个3d电子形成Fe3+，其电子排布为1s22s22p63s23p63d5；形成的硫氰合铁配离子为血红色。

（3）乙醛分子中甲基碳原子空间四面体构型，采取sp3杂化；醛基是平面结构，碳原子采取sp2杂化；CH3CHO分子中的碳碳键、4个碳氢键都是σ键，碳氧双键中有一个σ键，所以1mol乙醛分子中共有6molσ键，也就是6NA；由于乙酸分子羟基极性更强，形成了分子间的氢键，造成沸点升高；根据分摊原则，Cu2O晶胞中有8个氧原子，则应该有16个Cu原子。

（4）面心立方最密堆积的配位数为12；面心立方最密堆积的晶胞内有4个Al原子，其质量为：4×27/NAg，体积为：(4.05×10-7)3cm3,所以其密度为：

38．[化学——选修5：有机化学基础]（15分）

席夫碱类化合物G在催化席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：

已知以下信息：

①

②一摩尔B经上述反应可生居二摩尔C，且C不能发生银镜反应。

③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106。

④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的

⑤

回答下列问题：

（1）由A生成B的化学方程式为 ，反应类型为

（2）D的化学名称是 ，由D生成E的化学方程式为：

（3）G的结构简式为

（4）F的同分异构体中含有苯环的还有____种（不考虑立体异构）。其中核磁共振氢谱中有4组峰，且面积比为6：2：2：1的是_______。（写出其中的一种的结构简式）。

（5）由苯和化合物C经如下步骤可合成N-异丙基苯胺。

反应条件1所选择的试剂为____________；反应条件2所选择的试剂为________；I的结构简式为_____________。

【答案】（1）C(CH3)2Cl—CH(CH3)2＋NaOH C(CH3)2＝C(CH3)2＋NaCl＋H2O

（2）乙苯，C2H5—＋HNO3 C2H5——NO2＋H2O

（3）C2H5——NCH3

（4）19种，

（5）浓硝酸、浓硫酸；Fe/稀盐酸；—NH2。

【解析】A是氯代烷烃，发生消去反应得到烯烃B，结合信息①②可知B是一种对称烯烃，且双键碳原子上没有氢原子，则B结构简式为：C(CH3)2＝C(CH3)2，生成的C是丙酮：CH3CH3；F分子式为C8H11N，结合信息③，D是乙苯；F的苯环上只有两种环境的氢原子，则乙基、氨基位于对位上：C2H5——NH2；F与丙酮C发生信息⑤的反应得到产品G：C2H5——NCH3。

（1）A生成B是氯代烃的消去反应，C(CH3)2Cl—CH(CH3)2＋NaOH C(CH3)2＝C(CH3)2＋NaCl＋H2O

（2）D的名称是乙苯，C2H5—＋HNO3 C2H5——NO2＋H2O

（3）G结构简式为：C2H5——NCH3

（4）对乙基苯胺的同分异构体还有：邻乙基苯胺、间乙基苯胺、2,3—二甲基苯胺、2,4—二甲基苯胺、2,5—二甲基苯胺、2,6—二甲基苯胺、3,4—二甲基苯胺、3,5—二甲基苯胺共8种，把C2H6N作为一个取代基共有5种，分别作为一个甲基、一个甲氨基有3种，分别作为一个甲基、一个氨基甲基又有3种。所以共有：8＋5＋3＋3＝19种；核磁共振有4组峰表示有4种氢原子，且原子个数比为6︰2︰2︰1的有：或或；

（5）结合题中的信息⑤，采用逆推法：J用H2加成得到产品，J为—NCH3，则I为—NH2，H为：—NO2，反应条件1是苯环上引入硝基，试剂为：浓硝酸、浓硫酸；反应条件2把硝基还原为氨基，试剂为：Fe、稀盐酸。