以N为配位原子的螯合树脂的研究进展

caspar

螯合树脂也称高分子螯合剂，是离子交换树脂的一种特殊类型。其高分子骨架上的螯合功能基团能够与金属离子发生配位，螯合物形成时，配位原子有两个或两个以上，形成闭合的环状，并且在一定的条件下，可以将螯合的金属离子脱除。螯合树脂的主要用途为金属离子的浓缩与富集。

螯合树脂相对于其他类型的螯合剂有如下优点：(1)相比于小分子螯合剂，螯合树脂制备简单，价格较低，且由于比表面积较大，使其吸附容量较大，机械性能较好，耐溶剂性较好且易脱附。(2)对有离子交换树脂来说，由于螯合树脂功能基团与金属离子之间既有离子键作用，又有配位键作用，因而螯合树脂与金属的结合强度越高，且配位具有一定的选择性。

螯合树脂的其他特点如下表所示：

表1，关于螯合树脂的其他特点

一般情况下，螯合树脂的分类方式按功能基团或高分子基体的不同进行。

分类情况如下所示：

按照功能基团的的配位原子的不同可以分为：含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型及多种配位原子共有的混合型。

按照功能基的位置不同可以分为：主链型、侧链型及功能基同时存在于主链与侧链的情况。

按照高分子基体的来源不同可以分为：人工合成高分子材料如交联聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类；天然高分子材料如甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。

本文的主要介绍对象为以N为配位原子的螯合树脂。以N为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂之一， 含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团。1935年，英国的Adams和Holmes发现了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能，这是发现的第一种离子交换树脂也是最早的功能高分子材料，材料中的氨基即起到了交换阴离子的作用。 1959年，陶氏化学公司开始在市场上出售螯合树脂Dowox A-1，标志着实验室中进行检测用的螯合树脂开始市场化。该螯合树脂的功能基团便是含N的功能基团亚胺醋酸。

N原子含有孤对电子且原子体积小，与金属离子具有很强的键合能力。根据软硬酸碱理论，作为配体原子的N原子具有Lewis碱的特性，即电子给体的特性。因而可以提供孤对电子与具有Lewis酸特性的金属提供的空轨道结合。所以可以预测：N原子易于碱土金属与Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ 、Au+、Cd2+、 Pd2+、Hg2+及MO等发生配位作用及选择性吸附。

含N 的功能基主要包括多胺类（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）、酰肼、肟、Schiff碱（席夫碱）、羟肟酸、草酰胺、杂环、偶氮等类型。功能基主要以伯胺或仲胺的形式与金属离子发生螯合。

下面将以基体的区别为依据介绍以N为配位原子的螯合树脂的研究进展情况。

1 苯乙烯系

对聚苯乙烯类树脂进行螯合功能化时，最常用的方法为氯甲基化法，其他改性方法如：Mannich胺化法，硝化反应法，酰胺甲基化法等均可对苯乙烯类共聚物进行改性，但由于化学反应效率较低应用不太广泛。

通过氯甲基化法，对交联的大孔氯甲基化聚苯乙烯进行直接胺化，即可得到多胺类螯合树脂。螯合树脂结构如下：

具体改性方法有如下几种方式：

氯甲基化法进行改性的主要缺点是，在合成过程中部分活性位点会产生新的交联、叔胺化及季胺化等副反应，使树脂上的功能集团量减少，使螯合树脂的吸附容量与吸附速率减小。针对氯甲基化法的上述缺点，研究者才用了多种方法，到达消除其副反应的效果。主要采取的方式为，通过酰胺化反应，保护功能基团，胺基参与交联反应，并且减少季胺基与叔胺基的生成。

通过酰胺化以保护功能基团的反应类型主要有以下两种：

苯乙烯进行氯甲基化反应后，与内酰胺进行卤素的取代反应，最后在脱去羧酸。得到多胺类树脂，以内酰胺作为反应原料，可以完全消除季胺基与叔胺基的生成。

反应方程式如下：

先将多胺类改性分子与羧酸发生酰胺化反应，后再与氯甲基化后的聚苯乙烯进行卤素原子的取代反应，最后脱出羧酸。该种方法制备的多胺类安和树脂的伯胺基数量与理论值非常相近。具体反应方程式如下：

聚苯乙烯作为基体，进行含N螯合功能基功能化时，除了可以利用携带有多胺类基团的试剂进行反应改性外，还可以进行其他含氮功能基的改性。

通过氯甲基化反应可以得到含氮杂环的苯乙烯类螯合树脂。反应方程式如下所示：

胍类和吡唑类化合物也可作为反应物与氯甲基发生取代反应得到相应的螯合树脂。反应方程式如下：

胍作为反应试剂对聚苯乙烯进行改性生成以胍为功能基团的螯合树脂的反应方程式如下：

吡唑作为反应试剂对聚苯乙烯进行改性生成以胍为功能基团的螯合树脂的反应方程式如下：

四唑基团可形成五元环状阴离子，具有给电子能力，可以与过渡金属产生螯合螯合作用。

通过采用SI-ATRP技术，现将丙烯腈修饰到已经氯甲基化的聚苯乙烯树脂上，后经过3+2环加成，便可以制备出高容量的四唑型螯合树脂。反应过程如下所示：

虽然以聚苯乙烯类为骨架材料可以制备的螯合树脂种类多样且价廉易得。但由于聚苯乙烯为疏水性大分子链 ，且加入功能基团后疏水性会变的更强，导致树脂在水中时不能快速浸润，离子无法快速进入树脂内部，螯合速率较低。而酚醛树脂交联过程中产生的醚键以及其他多羟基类高分子如丙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖等均为亲水性主链能够消除苯乙烯链的疏水性缺点，此外，淀粉，纤维素，壳聚糖，均为天然产物，产量较大且对环境没有污染，利于环保。

2酚醛系

一般情况下，合成酚醛型螯合树脂的方法有以下两种：

(1)苯酚及其衍生物，含螯合功能基团的单体及甲醛直接缩合聚合制备。

(2)首先合成苯酚树脂后利用大分子反应引入螯合基团。

法(1)，具有螯合功能基分布均匀，螯合容量较大的优点。而法(2)，由于苯酚树脂基体中含有活泼的酚羟基易于发生反应，使该种方法的使用收到一定的限制。

采用法(1)合成的螯合树脂，如通过采用乙二胺或邻苯二胺及水杨醛为原料合成出希夫碱反应方程式如图,合成的希夫碱再与甲醛发应便可制得以希夫碱为功能基以N为配位原子的酚醛型螯合树脂。

邻苯二胺与水杨醛反应生成希夫碱的反应方程如下所示：

希夫碱与甲醛反应得到的酚醛型螯合树脂的两种结构式如图所示：

采取方法合成酚醛型螯合树脂是，为防止酚羟基氧化成为醌，导致树脂的功能性降低，可先将树脂中游离的羟基的烷基化处理，使副反应无法发生。具体反应过程如下：

3天然高分子系

常见的天然亲水性高分子主链，包括纤维素，淀粉，壳聚糖，葡萄糖交联产物等。其具有来源广泛，对价廉，无污染，可被生物降解等优势，改性方法一般是利用基体中所自带的羟基，羧基等活性基团与多胺类原料进行反应，得到胺化基体，而且可再次进行迈克尔加成等反应提高氨基的含量。改性的一般过程如图所示：

以纤维素为基体的螯合树脂。

由于纤维素溶解性较差，所以对其进行接枝反应，使其功能化较为困难。但可通过纤维素的醚化反应，得到分散度更高的中间体，在进行胺化，即可得到以纤维素为基体的螯合树脂。

以棉纤维为基体，先将棉纤维在碱性环境下与环氧氯丙烷反应生成环氧化棉纤维，后与多胺类试剂反应，制备成了多胺型螯合棉纤维。反应方程式，如下所示：

以羧甲基纤维素为基体材料，二乙烯三胺，三乙烯四胺为多胺类试剂，将羧甲基纤维素中的羧基酰胺化，成功合成了功能基含量较高的螯合树脂。反应过程如下图所示：

以淀粉为基体的螯合树脂

淀粉在自然界中含量丰富。与纤维素相比，淀粉的溶解性较强，没有溶解的问题。以淀粉为基体的螯合树脂的合成方法主要为：淀粉先与环氧丙烷反应得到环氧淀粉，后与多胺类试剂反应得到以淀粉为基体的螯合树脂。但由于淀粉的使用要求其应进行交联，但进行交联时如果交联剂使用量过多，交联度太高，损失大量的环氧基，会导致后面的胺化反应反应程度较低，树脂中功能基团较少，导致树脂的吸附能力下降。但交联度较低，则会导致材料的机械性能较差。

通过“一锅法”可以对其交联的问题进行解决，并取得很好的效果，其反应机理如下：

A：可溶性淀粉的糊化反应：

B：EHC与淀粉和多胺的交联反应：

其中，starch-淀粉链，R=C2H4NHC2H4   ，（2）-（3）式表示淀粉链间及氨基间以ECH为交联剂的交联反应，(4)-(6)式表示淀粉链与胺基链之间的交联反应。

以壳聚糖为基体的螯合树脂

壳聚糖具有较好的亲水性。壳聚糖为甲基质脱除乙酰后的产物，反应过程及结构式如下：

甲壳质 壳聚糖

由上面的壳聚糖的结构式，可以得出有关壳聚糖的如下性质：

壳聚糖的线形分子结构中既有多羟基又有氨基，并且其结构中拥有较多的醚键，因而壳聚糖是一种亲水性较强的材料。

b由于壳聚糖的结构中具有大量的-NH2， 所以对金属离子有较强的吸附作用。壳聚糖吸附铜离子机理如下图：

壳聚糖本身便具有螯合金属离子的能力，但是由于壳聚糖为线性分子，能够溶解于酸性的水溶液里，且机械性能较差，所以需对其进行交联，以达到应用要求。而发生交联的活性位点一般为-NH2 ，胺基发生交联反应会导致材料中螯合功能基密度减少，导致金属离子的吸附容量以及吸附速率降低，所以在交联是应考虑减少-NH2的反应。通过利用“离子模板”效应可以有效的解决这一问题。 如利用Cu离子对-NH2 的保护作用以减少其反应。

此外，由于羟基与氨基有较好的反应活性，可以很容易的对壳聚糖进行改性，使其性能更加优良。

通过形成希夫碱然后用NaBH4还原的方法合成多种CTS的衍生物 ，结构式如下图所示：

得到的交联结构如下:

4其他高分子系

以甲基丙烯酸酯为基体的螯合树脂。

制备以甲基丙烯酸酯为基体的螯合树脂，主要是先利用甲基丙烯酰氯与羟基的反应，制备出功能单体，可以得到螯合树脂。

通过酰氯与羟基的反应制备螯合树脂的反应过程及其螯合金属时的结构如下。

制备聚合单体的反应如下：

聚合及螯合过程如下图所示：

以聚氯乙烯为基体的螯合树脂

由于氯乙烯来源广泛，且聚氯乙烯制备简单，价格便宜，且拥有疏松的多孔结构，因而也可以用来制备螯合树脂，一般进行的功能化改性过程主要是通过胺基取代氯的胺化反应实现的，反应过程如下图所示：

以聚丙烯腈为基体的螯合树脂

由于聚丙烯腈中的侧基为-CN可以发生麦克尔加成反应，所以将聚丙烯腈纤维先进行用多元胺的交联，然后在与盐酸羟胺进行胺肟化反应就可以得到以丙烯腈为基体的螯合树脂。

通过多胺进行交联的过程如下图所示：

通过盐酸羟胺进行胺肟化的反应过程如下：

综上，我们可以发现以N为配位子的螯合树脂的基体类型较多，但改性的方法存在相似之处，通过对此的研究我们可以在发现新的树脂基体时较快的找到合适的改性方式，用来制备新型的螯合树脂。不同树脂基体的宏观结构不同，存在粉末状，球状，纤维状及具有多孔性质等，通过比较不同的基体功能性的不同可以为以后制备新的基体是采用的工艺方法提供依据。聚苯乙烯为基体的螯合树脂所能对其改性的功能基团种类较多，通过对含不同功能的聚苯乙烯型螯合树脂螯合能力的分析，我们可以得到螯合能力与功能基团结构与分布的关系，进而为合成新的相关的功能化试剂提供依据。

高分子螯合树脂虽然较其他类型的螯合剂尤其独特的优点，但仍有一些地方需要改进，经过总结我认为螯合树脂在现阶段仍存在的问题有如下几个方面：

对以聚苯乙烯为基体的螯合树脂来说，反应多发生在NaH为碱，DMA,THF, 1,4-二氧己环溶液中进行，反应成本较高，且反应效率较低。

对纤维素，壳聚糖，淀粉等天然高分子材料来说，具备使用性能的前提是进行交联，然而交联会带来功能基由于参加交联反应而减少和交联密度增大等影响，导致螯合树脂的吸附容量与吸附速率减少。

由于大多数制备螯合树脂的反应均为大分子反应，所以无法保证功能基分布的均匀性，而且反应效率较低。

螯合树脂的宏观结构影响螯合树脂的吸附容量，吸附速率以及机械强度等性能。一般来说，比表面积与吸附量几乎成正比。现在的螯合树脂多为球状或粉状比表面积较低。

由于螯合树脂的螯合功能是由相应的功能基团与金属离子之间的相互作用实现的，现在的功能基团种类较少，且制备复杂，不具备大规模应用的前提。

我认为今后螯合树脂发展的方向如下:

寻找新的基体，如新的生物质基体，或其他可降解，可回收的环保型基体。

需找新的改性制备方法，解决交联过程中功能基团失去活性，大分子比表面积较小，以及大分子反应过程中，功能基团分布不均，密度过小等问题。

通过有机合成的方式，合成新的功能基团，使反应更加简便，螯合性能更加高效

对现有的螯合树脂进行改进，使要其在保持一定性能的同时，更加价廉，推动螯合树脂在重金属处理领域的广泛应用。

参考文献

［1］ 王国建, 刘琳, 等. 特种与功能高分子材料[M]. 北京：中国石化出版社，2004.

［2］ 黄剑,唐辉,方瑞萍,等. 高分子吸附材料的研究进展[J].化工新型材料,2014,42(4):1-3.

［3］ 石红棉. 高分子吸附性材料的性能与用途[J]. 橡塑技术与装备,2012,38(3):23-26.

［4］ 董惟昕,张光华,朱军峰. 螯合树脂对金属离子吸附性能及应用的研究进展[J]. 陕西科技大学学报,2010,28(2):96-99.

［5］ 友繁昌三. 赘合树脂的新利用技术[J].国外金属矿选矿,1989,(12):8-15.

［6］ 郝芬珊. 软硬酸碱规则与配合物的稳定性[J]. 上饶师专学报,1996,(3):84-87.

［7］ 曲荣君，刘春萍，阮文举，等.多胺型螯成合树脂的合成及其对Ag()的吸附[J]. 材料研究学报，1999,13(1):51-57.

［8］ 徐超,刘福强,凌晨,等. 多胺类螯合吸附剂对重金属离子吸附分离的研究进展[J]. 离子交换与吸附,2014,30(1):87-96.

［9］ 李晓丽.聚合物基新型复合材料的制备及对水体中重金属污染物的吸附性能研究[D].兰州：兰州大学,2009.

［10］ 陈佑宁. 基于ATRP技术制备的螯合树脂及其吸附性能[D].西安：西北大学,2014.

［11］ 陈佑宁, 高莉, 贺茂芳,等. 聚乙烯四唑型螯合树脂及其对重金属离子的吸附性能[J]. 高等学校化学学报,2014,35(7):1596-1602.

［12］ 宋淑辉, 纪春暖, 曲荣君. 酚醛树脂基聚合物微球负载多乙烯多胺螯合树脂的制备及吸附性能的研究[A]. 中国化学会第15届反应性高分子学术研讨会论文基[C],2010.

［13］ 曹宇, 束怡, 洪春雪. 酚醛基质苯并咪唑螯合树脂的合成及配位性能[J]. 应 用 化 学,2012, 29(2):174-179.

［14］ 谢昕.天然高分子的改性及其在水处理中的应用研究[D].兰州：西北师范大学,2003.

［15］ 王格慧, 宋湛谦. 多胺型螯合棉纤维的制备与吸附性能研究[J]. 林产化学与工业,2000,20(2):9-12.

［16］ 雷晓霞.改性壳聚糖复合物吸附重金属研究[D].长沙：湖南大学,2013.

［17］ 高洁, 刘福强，李兰娟，等. 新型多胺螯合树脂对Cu(II)的吸附性能研究[J]. 离子交换与吸附, 2013, 29(2): 108 – 116.

［18］ 徐正坦. 一种PAN基偕胺肟螯合纤维对重金属离子的吸附性能[J]. 离子交换与吸附,2014,30(1):70-76.

［19］ Gregorio Crini. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment[J]. Progress in Polymer Science,2005,30(1):38-70.

［20］ 董绮功,张军平,李亚荣,等. 新型含氮、硫纤维素螯合树脂的合成及其吸附性能[J]. 高 等学校化学学报,2003，24(4):719-723.

［21］ 王琳.新型壳聚糖螯合树脂对金银等金属的吸附回收及机理研究[D]. 青岛：中国科学院海洋研究所,2010.

［22］ 曲荣君，孙言志，王春华.新型球状胺基淀粉的合成及性能[J]. 材料研究学报，2001,15(4):473-478.

［23］ 胡春红,吕彤,张远.高分子螯合剂的合成及性能研究[J].应用化工,2007,36(2):158-160.

［24］ 刘丽, 纪春暖, 曲荣君, 等. 酚醛型离子交换/螯合树脂的合成与应用研究[J]. 鲁东大学学报, 2009,25(3):249—255.

［25］ 刘峥, 田兴乐, 蒋先明. Cu(Ⅱ)模板法合成交联壳聚糖缩合水杨醛螯合树脂[J]. 应用化学,1999,16(3):79-81.

［26］ 陈硕. 邻苯二胺缩水杨醛金属配合物的合成、结构及性能研究[D]. 黑龙江：黑龙江大学,2010.

［27］ 罗凡, 董 滨, 毕研斌, 等. 螯合树脂吸附金属阳离子的应用及其研究进展[J]. 水处理技术,2011，37(1).

［28］ 吴阳. 新型螯合纤维的合成和表征以及其对重金属吸附性能的测定[D]. 杭州：浙江工商大学, 2012.

［29］ S.Vijayalakshmi, S.Subramanian,S.Rajagopa，T.Kaliyappan. Studies on

poly(8-hydroxy-4-azoquinolinephenylmethacrylate) and its metal complexes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(4):1516–1522 .

［30］ 荆秀艳, 赵文华, 王涵,等. 重金属螯合复合材料研究进展[J]. 化工进展,2014,33(1):144-149.

［31］ 成国祥.新型螯合剂的设计合成及性能研究[D]. 天津：天津大学，2002.

［32］ 李倩倩, 李义久, 相波. 高分子螯合剂在重金属处理中的应用[J]. 工业水处理,2004,24(7):5-8.

［33］ 马慧敏. 多功能螯合树脂的合成及其性能研究[D].北京：中国矿业大学，2014.